Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény elérése érdekében javasoljuk, hogy a böngésző újabb verzióját használja (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében stílus és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
A hangyasav az egyik legígéretesebb jelölt a folyékony hidrogén hosszú távú tárolására. Ebben a tanulmányban egy sor új ruténium-szorító komplexet mutatunk be, amelyek általános képlete [RuHCl(POP)(PPh3)], kereskedelmi forgalomban kapható vagy könnyen szintetizálható xantosz típusú tridentát POP-szorító ligandumok felhasználásával. Ezeket a komplexeket hangyasav dehidrogénezésére használtuk, CO2 és H2 előállítására enyhe, refluxmentes körülmények között, ionos folyadék BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazólium-acetát) oldószerben. A maximális átalakulási frekvencia szempontjából a leghatékonyabb katalizátor az irodalomban ismert [RuHCl(xantfosz)(PPh3)]Ru-1 komplex, amelynek maximális átalakulási frekvenciája 4525 h-1 90 °C-on 10 percig. Az utókonverziós arány 74% volt, és az átalakulás 3 órán belül befejeződött (>98%). Másrészt a legjobb összteljesítményt nyújtó katalizátor, az új [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 komplex 1 órán belül teljes átalakulást eredményez, ami 1009 h-1 teljes átalakulási sebességet eredményez. Ezenkívül a katalitikus aktivitást 60 °C-ig terjedő hőmérsékleten is megfigyelték. A gázfázisban csak CO2 és H2 volt megfigyelhető; CO nem volt kimutatható. A nagy felbontású tömegspektrometria N-heterociklusos karbén komplexek jelenlétét mutatta ki a reakcióelegyben.
A megújuló energia növekvő piaci részesedése és annak változékonysága az ipari méretű energiatárolási technológiák iránti igényt eredményezte az energetikai, hő-, ipari és közlekedési szektorokban1,2. A hidrogént az egyik leggyakoribb energiahordozónak tekintik3, és a folyékony szerves hidrogénhordozók (LOHC-k) a közelmúltban a kutatások középpontjába kerültek, ígéretesek a hidrogén könnyen feldolgozható formában történő tárolásában, a nyomás alatt tartással vagy kriogén technológiákkal járó problémák nélkül4.,5,6. Fizikai tulajdonságaiknak köszönhetően a benzin és más folyékony üzemanyagok meglévő szállítási infrastruktúrájának nagy része felhasználható LOHC szállítására7,8. A hangyasav (FA) fizikai tulajdonságai ígéretes jelöltté teszik a hidrogéntárolásban, 4,4 tömegszázalékos hidrogéntartalommal9,10. A hangyasav dehidrogénezésére publikált katalitikus rendszerek azonban jellemzően illékony szerves oldószerek, víz vagy tiszta hangyasav használatát igénylik11,12,13,14, ami szükségessé teheti az oldószergőz-elválasztási technikák, például a kondenzáció alkalmazását, ami problémákat okozhat a fogyasztói alkalmazásokban. Ez a probléma elhanyagolható gőznyomású oldószerek, például ionos folyadékok használatával küszöbölhető ki. Munkacsoportunk korábban kimutatta, hogy a butilmetilimidazólium-acetát (BMIM OAc) ionos folyadék megfelelő oldószer ebben a reakcióban, a kereskedelmi forgalomban kapható Ru-PNP Ru-MACHO 15-ös típusú rögzítő komplex felhasználásával. Például bemutattuk az FA dehidrogénezését folyamatos áramlású rendszerben BMIM OAc alkalmazásával, több mint 18 000 000 TON értéket elérve 95°C-on. Bár egyes rendszerek korábban magas TON értéket értek el, sokan illékony szerves oldószerekre (például THF-re vagy DMF-re) vagy adalékanyagokra (például bázisokra) támaszkodtak. Ezzel szemben munkánk valójában nem illékony ionos folyadékokat (IL-eket) használ adalékanyagok nélkül.
Hazari és Bernskoetter hangyasav (FA) dehidrogénezéséről számoltak be 80 °C-on Fe-PNP katalizátor alkalmazásával dioxán és LiBF4 jelenlétében, lenyűgöző, körülbelül 1 000 00016 átalakulási számot (TON) elérve. Laurenci egy Ru(II)-komplex katalizátort, TPPPTS-t használt folyamatos FA dehidrogénező rendszerben. Ez a módszer szinte teljes FA dehidrogénezést eredményezett, nagyon kevés CO-nyommal kimutatva 80 °C-on17. A terület további előmozdítása érdekében Pidko demonstrálta az FA reverzibilis dehidrogénezését Ru-PNP bilincs katalizátorokkal DMF/DBU és DMF/NHex₃ keverékekben, 310 000 és 706 500 közötti TON-értékeket elérve 90 °C-on18. Hull, Himeda és Fujita egy kétmagvú Ir komplex katalizátort vizsgáltak, amelyben KHCO3-at és H2SO4-et áldoztak fel, váltakozva a CO2 hidrogénezést és az FA dehidrogénezését. Rendszereik több mint 3 500 000, illetve 308 000 TON-t értek el 30 °C-on, CO2/H2 (1:1) arányban, 1 bar nyomáson végzett hidrogénezés és 60 és 90 °C közötti dehidrogénezés esetén19. Sponholz, Junge és Beller kifejlesztettek egy Mn-PNP komplexet reverzibilis CO2 hidrogénezéshez és FA dehidrogénezéshez 90 °C-on20.
Itt IL-megközelítést alkalmaztunk, de Ru-PNP-k helyett Ru-POP katalizátorok használatát vizsgáltuk, amelyeket tudomásunk szerint ebben a tekintetben korábban még nem mutattak be.
Kiváló fém-ligand kapcsolási (MLC) képességüknek köszönhetően a Noyori-típusú koncepciókon alapuló, kölcsönható szekunder amino funkciós csoportokkal21 rendelkező amino-PNP bilincs komplexek (mint például a Ru-MACHO-BH) egyre népszerűbbek bizonyos kismolekulás műveletekben. Népszerű példák közé tartozik a CO22, az alkének és karbonilok hidrogénezése, az átviteli hidrogénezés23 és az alkoholok akceptormentes dehidrogénezése24. Jelentések szerint a PNP bilincs ligandumok N-metilezése teljesen leállíthatja a katalizátor aktivitását25, ami azzal magyarázható, hogy az aminok protonforrásként szolgálnak, ami fontos követelmény az MLC-t alkalmazó katalitikus ciklus során. A hangyasav dehidrogénezésében azonban a közelmúltban Beller fordított tendenciát figyelt meg, ahol az N-metilezett Ru-PNP komplexek valójában jobb katalitikus dehidrogénezést mutattak a hangyasav esetében, mint metilezetlen megfelelőik26. Mivel az előbbi komplex nem tud részt venni az MLC-ben az aminoegységen keresztül, ez erősen arra utal, hogy az MLC, és így az aminoegység, kevésbé fontos szerepet játszhat egyes (de)hidrogénezési átalakulásokban, mint azt korábban gondolták.
A POP-szorítókkal összehasonlítva a POP-szorítók ruténiumkomplexeit ezen a területen még nem vizsgálták kellőképpen. A POP-ligandumokat hagyományosan elsősorban hidroformilezéshez használták, ahol kelátképző ligandumként működnek, nem pedig a rögzítő ligandumok jellegzetes, körülbelül 120°-os kétfogú harapási szögével, amelyeket a lineáris és elágazó termékek szelektivitásának optimalizálására használtak27,28,29. Azóta a Ru-POP komplexeket ritkán használják hidrogénezési katalízisben, de korábban már beszámoltak aktivitásukról az átviteli hidrogénezésben30. Ebben a tanulmányban bemutatjuk, hogy a Ru-POP komplex hatékony katalizátor a hangyasav dehidrogénezéséhez, megerősítve Beller felfedezését, miszerint a klasszikus Ru-PNP amin katalizátorban az aminoegység kevésbé fontos ebben a reakcióban.
Tanulmányunk két tipikus katalizátor szintézisével kezdődik, amelyek általános képlete a [RuHCl(POP)(PPh3)] (1a. ábra). A sztérikus és elektronikus szerkezet módosításához dibenzo[b,d]furánt választottunk a kereskedelmi forgalomban kapható 4,6-bisz(diizopropil-foszfino) (1b. ábra)31 közül. Az ebben a munkában vizsgált katalizátorokat Whittlesey32 által kidolgozott általános módszerrel szintetizáltuk, a [RuHCl(PPh3)3]•toluol33 adduktot prekurzorként használva. A fémprekurzort és a POP clamp ligandumot THF-ben szigorúan vízmentes és anaerob körülmények között kevertük össze. A reakciót jelentős színváltozás kísérte sötétliláról sárgára, és 4 óra refluxálás vagy 72 óra 40°C-on történő refluxálás után tiszta terméket kaptunk. A THF vákuumban történő eltávolítása és hexánnal vagy dietil-éterrel való kétszeri mosása után a trifenilfoszfint eltávolítottuk, így a terméket sárga por formájában, nagy kvantitatív hozammal kaptuk.
Ru-1 és Ru-2 komplexek szintézise. a) A komplexek szintézisének módszere. b) A szintetizált komplex szerkezete.
A Ru-1 már ismert az irodalomból,32 és a további jellemzés a Ru-2-re összpontosít. A Ru-2 1H NMR spektruma megerősítette a hidridpár ligandumában lévő foszfinatom cisz konfigurációját. A csúcs dt diagramja (2a. ábra) 28,6 és 22,0 Hz 2JP-H csatolási állandókat mutat, amelyek a korábbi jelentések32 várt tartományán belül vannak. A hidrogénnel leválasztott 31P{1H} spektrumban (2b. ábra) körülbelül 27,6 Hz 2JP-P csatolási állandót figyeltek meg, ami megerősíti, hogy mind a bilincsligand foszfinok, mind a PPh3 cisz-cisz. Ezenkívül az ATR-IR spektrum egy jellegzetes ruténium-hidrogén nyújtási sávot mutat 2054 cm-1-nél. A további szerkezeti vizsgálat érdekében a Ru-2 komplexet szobahőmérsékleten gőzdiffúzióval kristályosítottuk, röntgendiffúz vizsgálatokhoz megfelelő minőségben (3. ábra, 1. kiegészítő táblázat). A P-1 tércsoport triklin rendszerében kristályosodik, egységcellánként egy kokristályos benzol egységgel. Széles, 153,94°-os P-Ru-P okklúziós szöget mutat, ami jelentősen nagyobb, mint a kétfogú DBFphos34 130°-os okklúziós szöge. 2,401 és 2,382 Å-nél a Ru-PPOP kötéshossz jelentősen hosszabb, mint a Ru-PPh3 kötéshossz, amely 2,232 Å, ami a DBFphos központi 5-ös gyűrűje által okozott széles gerinc-középszög eredménye lehet. A fémközpont geometriája lényegében oktaéderes, 179,5°-os O-Ru-PPh3 szöggel. A H-Ru-Cl koordináció nem teljesen lineáris, a trifenilfoszfin ligandumtól számított szög körülbelül 175°. Az atomtávolságokat és a kötéshosszakat az 1. táblázat tartalmazza.
A Ru-2 NMR-spektruma. a) Az 1H NMR-spektrum hidrid régiója, amely a Ru-H dt jelet mutatja. b) 31P{ 1H} NMR-spektrum, amely a trifenilfoszfin (kék) és a POP ligand (zöld) jeleit mutatja.
A Ru-2 szerkezete. A termikus ellipszoidok 70%-os valószínűséggel jelennek meg. Az áttekinthetőség kedvéért a szénatomon található kokristályos benzol- és hidrogénatomokat elhagytuk.
A komplexek hangyasav dehidrogénezésére való képességének értékeléséhez olyan reakciókörülményeket választottak, amelyek között a megfelelő PNP-bilincs komplexek (pl. Ru-MACHO-BH) nagy aktivitást mutattak15. 0,5 ml (13,25 mmol) hangyasav dehidrogénezése 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) Ru-1 vagy Ru-2 ruténium komplex felhasználásával 1,0 ml (5,35 mmol) ionos folyadék (IL) BMIM OAc (táblázat-ábra)2; 4. ábra);
A standard előállításához a reakciót először a [RuHCl(PPh3)3]·toluol prekurzor addukttal végeztük. A reakciót 60 és 90 °C közötti hőmérsékleten végeztük. Egyszerű vizuális megfigyelések szerint a komplex nem oldódott fel teljesen IL-ben még hosszan tartó keverés mellett sem 90 °C-on, de a hangyasav bevezetése után oldódás történt. 90 °C-on az első 10 percen belül 56%-os konverziót (TOF = 3424 h-1) értünk el, és három óra elteltével majdnem kvantitatív konverziót (97%) értünk el (1. bejegyzés). A hőmérséklet 80 °C-ra csökkentése 10 perc után több mint a felére, 24%-ra csökkenti a konverziót (TOF = 1467 h-1, 2. bejegyzés), tovább csökkentve 70 °C-on 18%-ra, illetve 60 °C-on 18%-ra, azaz 6%-ra (3. és 4. bejegyzés). Minden esetben nem észleltek indukciós periódust, ami arra utal, hogy a katalizátor reaktív anyag lehet, vagy hogy a reaktív anyagok átalakulása túl gyors ahhoz, hogy ezen adathalmaz alapján kimutatható legyen.
A prekurzor értékelése után a Ru-POP bilincskomplexeket, a Ru-1-et és Ru-2-t azonos körülmények között használtuk. 90°C-on azonnal magas konverziót figyeltünk meg. A Ru-1 a kísérlet első 10 percén belül 74%-os konverziót ért el (TOFmax = 4525 h-1, 5. bejegyzés). A Ru-2 valamivel kisebb, de következetesebb aktivitást mutatott, 10 percen belül 60%-os konverziót (TOFmax = 3669 h-1) és 60 percen belül teljes konverziót (>99%) elősegítve (9. bejegyzés). Figyelemre méltó, hogy a Ru-2 a teljes konverzióban szignifikánsan jobb, mint a prekurzor fém és a Ru-1. Ezért, míg a fém prekurzor és a Ru-1 hasonló TOF összértékekkel rendelkezik a reakció befejeződésekor (330 h-1, illetve 333 h-1), a Ru-2 TOF összértéke 1009 h-1.
A Ru-1-et és a Ru-2-t ezután hőmérséklet-változásnak vetettük alá, amelynek során a hőmérsékletet fokozatosan, 10 °C-os lépésekben csökkentettük minimum 60 °C-ig (3. ábra). Míg 90 °C-on a komplex azonnali aktivitást mutatott, egy órán belül szinte teljes átalakulás történt, addig alacsonyabb hőmérsékleten az aktivitás meredeken csökkent. A Py-1 konverziója 14%, illetve 23% volt 10 perc után 80 °C-on és 70 °C-on, majd 30 perc elteltével 79%-ra, illetve 73%-ra nőtt (6. és 7. bejegyzés). Mindkét kísérlet ≥90%-os konverziós arányt mutatott két órán belül. Hasonló viselkedést figyeltünk meg a Ru-2 esetében is (10. és 11. bejegyzés). Érdekes módon a Ru-1 enyhén domináns volt a reakció végén 70 °C-on, a teljes TOF 315 h-1 volt, szemben a Ru-2 292 h-1-es és a fémprekurzor 299 h-1-es értékével.
A hőmérséklet további 60 °C-ra történő csökkentése oda vezetett, hogy a kísérlet első 30 percében nem figyeltünk meg átalakulást. A Ru-1 a kísérlet elején a legalacsonyabb hőmérsékleten jelentősen inaktív volt, majd ezt követően megnövekedett aktivitást mutatott, ami arra utal, hogy szükség van egy aktiválási időszakra, amely alatt a Ru-1 prekatalizátor katalitikusan aktív anyaggá alakul. Bár ez minden hőmérsékleten lehetséges, a kísérlet elején 10 perc nem volt elegendő az aktiválási időszak kimutatásához magasabb hőmérsékleteken. Hasonló viselkedést tapasztaltunk a Ru-2 esetében is. 70 és 60 °C-on a kísérlet első 10 percében nem figyeltünk meg átalakulást. Fontos megjegyezni, hogy mindkét kísérletben nem figyeltünk meg szén-monoxid-képződést a műszerünk kimutatási határán belül (<300 ppm), a H2 és a CO2 volt az egyetlen megfigyelt termék.
A munkacsoport által korábban kapott, a technika állását reprezentáló és Ru-PNP bilincs komplexeket használó hangyasav-dehidrogénezési eredmények összehasonlítása azt mutatta, hogy az újonnan szintetizált Ru-POP bilincs hasonló aktivitással rendelkezik, mint PNP megfelelője, 15. Míg a PNP bilincs szakaszos kísérletekben 500-1260 h-1 fordulatszámot ért el, az új POP bilincs hasonló, 326 h-1 TOFovertal értéket ért el, és a TOFmax értékek Ru-1 és 1590 h-1 voltak, rendre 1988 h-1, illetve 1590 h-1. A Ru-2 értéke 80 °C-on 1, a Ru-1 értéke 4525 h-1, a Ru-1 értéke pedig 3669 h-1 90 °C-on.
A hangyasav dehidrogénezésének hőmérsékleti szűrése Ru-1 és Ru-2 katalizátorok alkalmazásával. Feltételek: 13 µmol katalizátor, 0,5 ml (13,25 mmol) hangyasav, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
Az NMR-t a reakciómechanizmusok megértésére használják. Mivel a hidrid és a foszfin ligandumok között nagyon jelentős különbség van a 2JH-P szerkezetben, a jelen tanulmány a hidrid csúcsra összpontosít. A Ru-1 esetében a hidrogénező egység tipikus dt mintázatát figyelték meg a dehidrogénezés első 60 percében. Bár jelentős lefelé irányuló eltolódás van −16,29-ről −13,35 ppm-re, a foszfinnal való kapcsolási állandója 27,2, illetve 18,4 Hz (5. ábra, A csúcs). Ez összhangban van mindhárom foszfinnal, amelyben a hidrogénligand cisz konfigurációban van, és arra utal, hogy a ligand konfigurációja némileg stabil az IL-ben körülbelül egy órán át optimalizált reakciókörülmények között. Az erős lefelé irányuló eltolódás oka lehet a klórozott ligandumok eliminációja és a megfelelő acetil-hangyasav komplexek képződése, a d3-MeCN komplex in situ képződése az NMR csőben, vagy a megfelelő N-heterociklusok képződése. magyarázta. Karbén (NHC) komplex. A dehidrogénezési reakció során a jel intenzitása tovább csökkent, és 180 perc elteltével a jelet már nem figyelték meg. Ehelyett két új jelet fedeztek fel. Az első egy tiszta dd mintázatot mutat -6,4 ppm-nél (B csúcs). A dublett nagy, körülbelül 130,4 Hz-es csatolási állandóval rendelkezik, ami azt jelzi, hogy az egyik foszfinegység elmozdult a hidrogénhez képest. Ez azt jelentheti, hogy a POP-szorító κ2-P,P konfigurációba rendeződött át. Ennek a komplexnek a megjelenése a katalízis késői szakaszában arra utalhat, hogy ez a fajta idővel deaktivációs útvonalakhoz vezet, katalizátornyelőt képezve. Másrészt az alacsony kémiai eltolódás arra utal, hogy dihidrogénes fajta lehet15. A második új csúcs -17,5 ppm-nél található. Bár a hajtása ismeretlen, úgy véljük, hogy egy triplett, 17,3 Hz-es kis csatolási állandóval, ami azt jelzi, hogy a hidrogénligand csak a POP-szorító foszfinligandjához kötődik, ami szintén a trifenilfoszfin felszabadulását jelzi (C csúcs). Helyettesíthető egy másik ligandummal, például acetilcsoporttal vagy az ionos folyadékból in situ képződő NHC-vel. A PPh3 disszociációját egy erős szingulett is jelzi -5,9 ppm-nél a Ru-1 31P{1H} spektrumában 180 perc elteltével 90 °C-on (lásd a további információkat).
A Ru-1 1H NMR spektrumának hidrid régiója hangyasav dehidrogénezése során. Reakciókörülmények: 0,5 ml hangyasav, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizátor, 90 °C. Az NMR-spektrumokat MeCN-d3-ból, 500 μl deuterált oldószerből, a reakcióelegy körülbelül 10 μl-éből vettük fel.
Az aktív vegyületek katalitikus rendszerben való jelenlétének további megerősítése érdekében a Ru-1-et nagy felbontású tömegspektrometriás (HRMS) analízissel elemeztük hangyasav 10 perces, 90 °C-on történő injektálása után. Ez a klórligand prekatalizátortól mentes vegyületek, valamint két NHC komplex jelenlétére utal a reakcióelegyben, amelyek feltételezett szerkezetét a 6. ábra mutatja. A megfelelő HRMS spektrum a 7. kiegészítő ábrán látható.
Ezen adatok alapján egy Beller által javasolthoz hasonló intraszférikus reakciómechanizmust javaslunk, amelyben az N-metilezett PNP-bilincsek ugyanazt a reakciót katalizálják. Az ionos folyadékokat kizáró további kísérletek nem mutattak aktivitást, így közvetlen részvételük szükségesnek tűnik. Feltételezzük, hogy a Ru-1 és Ru-2 aktiválódása klorid disszociáción keresztül történik, amelyet esetleg NHC addíció és trifenilfoszfin disszociáció követ (1a. reakcióvázlat). Ezt az aktivációt minden fajnál korábban már megfigyelték HRMS segítségével. Az IL-acetát erősebb Bronsted-bázis, mint a hangyasav, és erősen deprotonálhatja az utóbbit35. Feltételezzük, hogy a katalitikus ciklus során (1b. reakcióvázlat) az NHC-t vagy PPh3-at hordozó aktív A fajok formiáton keresztül koordinálódnak, így B fajt képeznek. Ennek a komplexnek a C-vé történő átkonfigurációja végül CO2 és a transz-dihidrogén komplex D felszabadulását eredményezi. A sav ezt követő protonálása dihidro komplexbe a korábban képződött ecetsavval, amely dihidro komplexet képez, hasonló a Beller által N-metilezett PNP-bilincs homológok felhasználásával javasolt kulcslépéshez. Ezenkívül az EL = PPh3 komplex egy analógját korábban szintetizálták sztöchiometrikus reakcióval Ru-1 felhasználásával hidrogénatmoszférában, a klorid nátriumsóval történő extrakciója után. A hidrogén eltávolítása és a formiát koordinációja A-t eredményez, és befejezi a ciklust.
Javasolt egy mechanizmus a hangyasav dehidrogénezésének intraszférikus reakciójára a Ru-POP Ru-1 rögzítő komplex felhasználásával.
Egy új komplexet, a [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] szintetizáltunk. A komplexet NMR, ATRIR, EA és röntgendiffrakciós analízissel jellemeztük egykristályok formájában. Jelentjük továbbá a Ru-POP fogókomplexek első sikeres alkalmazását a hangyasav CO2-vé és H2-vé történő dehidrogénezésében. Bár a fém prekurzor hasonló aktivitást ért el (akár 3424 h-1), a komplex maximális átalakulási frekvenciáját 90 °C-on elérte, elérve a 4525 h-1 értéket. Ezenkívül 90 °C-on az új komplex, a [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] teljes repülési ideje (1009 h-1) volt a hangyasav dehidrogénezésének befejezéséhez, ami jelentősen magasabb, mint a fém prekurzoré (330 h-1), és a korábban közölt komplex, a [RuHCl(xantphos)(PPh3)]é (333 h-1). Hasonló körülmények között a katalitikus hatékonyság összehasonlítható a Ru-PNP fogókomplexéval. A HRMS adatok karbénkomplex jelenlétét jelzik a reakcióelegyben, bár kis mennyiségben. Jelenleg a karbénkomplexek katalitikus hatásait vizsgáljuk.
A tanulmány során szerzett vagy elemzett összes adat megtalálható ebben a publikált cikkben [és a kapcsolódó információs fájlokban].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. és Bahadori A. A megújuló energiaforrások, mint a jövő ígéretes energiaforrásának hiányosságainak áttekintése. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. és Honery D. Mekkora a megújuló energia globális potenciálja? frissítés. támogatás. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC és Yoon, M. Potenciális folyékony szerves hidrogénhordozó (Lohc) rendszerek: áttekintés a legújabb fejlesztésekről. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. és Bohnhoff, K. Folyékony szerves hidrogénhordozók (LOHC) – értékelés kémiai és gazdasági tulajdonságok alapján. nemzetköziség. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. és Freimann, R. A folyékony szerves hidrogénhordozókon (LOHC) alapuló jövőbeli energiaforrások. Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. és Kaltschmitt, M. Folyékony szerves hidrogénhordozók és alternatívák a megújuló hidrogén nemzetközi szállításához. Frissítés. Támogatás. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. A hidrogéntárolás és -szállítás nemzetközi műszaki és gazdasági elemzése egy hidrogéntermelő üzemből egy hidrogénező terminálállomásra. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. A hangyasav, mint potenciális fedélzeti hidrogéntárolási módszer: homogén nemesfém katalizátorok fejlesztése dehidrogénezési reakciókhoz. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., és Autry, T. Hidrogéntárolás hangyasavban: a folyamatlehetőségek összehasonlítása. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. és Li, Q. Az N,N'-diimin ligandummal képzett irídiumkomplex példátlanul magas hangyasav-dehidrogénező aktivitást mutat vízben. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. és munkatársai. Heterobinukleáris IrIII-MII komplexek szinergikus hatása a H2 katalitikus felszabadulására hangyasav vízben történő dehidrogénezése során. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA és egy értékes katalizátor a hangyasav ródiumkatalizált dehidrogénezéséhez vízben. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA és munkatársai. Hatékony katalizátor a tiszta hangyasav dehidrogénezéséhez. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. és munkatársai. CO2 hidrogénezés-dehidrogénezés multifunkcionális katalízise Ru-PNP/ionos folyadék rendszer alkalmazásával. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA és munkatársai. Hangyasav dehidrogénezése Lewis-savval vaskatalizátor alkalmazásával Pinzer-hordozón. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. és Laurenci G. Hangyasav dehidrogénezése homogén Ru-TPPTS katalizátorokon: nemkívánatos CO-képződés és sikeres eltávolítása PROX katalizátorral. 7, 348 (2017).
Filonenko GA stb. Szén-dioxid hatékony és reverzibilis hidrogénezése formiáttá ruténium katalizátorral, PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Megfordítható hidrogéntárolás szén-dioxid és protonkapcsolt irídium katalizátorok alkalmazásával vizes közegben, mérsékelt hőmérsékleten és nyomáson. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. és munkatársai: Az Mn-Pincer komplexet szén-dioxid hangyasavvá történő reverzibilis hidrogénezésére használják lizin jelenlétében. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL és Nielsen M. Pincer: Újabb eredmények az átmenetifém-katalizátorok terén a fenntartható fejlődés érdekében. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. és Beller, M. Aminosavak szén-dioxid megkötésére és katalitikus felhasználásra formiát előállításában. Chemical. Science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. és munkatársai. Funkcionális vegyületek általános és szelektív homogén ruténiumátviteli hidrogénezése, deuterációja és metilezése metanollal. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB és Nielsen M. Etanol bázismentes és akceptormentes dehidrogénező kapcsolása etil-acetáttal PNP komplexek segítségével. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. és Liu, Q. Mangán katalizált etanol 1-butanollá történő átalakítása. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).