Köszönjük, hogy felkereste a nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében a legújabb böngészőverzió használatát javasoljuk (vagy az Internet Explorer kompatibilitási módjának kikapcsolását). Ezenkívül a folyamatos támogatás biztosítása érdekében ez az oldal nem tartalmaz stílusokat vagy JavaScriptet.
A bőséges nátriumforrás miatt a nátriumion-akkumulátorok (NIB-ek) ígéretes alternatív megoldást jelentenek az elektrokémiai energiatárolásra. Jelenleg a NIB-technológia fejlesztésének fő akadálya az olyan elektródaanyagok hiánya, amelyek hosszú ideig visszafordíthatóan képesek tárolni/felszabadítani a nátriumionokat. Ezért a jelen tanulmány célja a glicerin addíciójának elméleti vizsgálata a polivinil-alkohol (PVA) és nátrium-alginát (NaAlg) keverékekre, mint NIB elektródaanyagokra. Ez a tanulmány a PVA, nátrium-alginát és glicerin keverékeken alapuló polimer elektrolitok elektronikus, termikus és kvantitatív szerkezet-aktivitás összefüggés (QSAR) leíróira összpontosít. Ezeket a tulajdonságokat félempirikus módszerekkel és sűrűségfunkcionális elmélettel (DFT) vizsgáljuk. Mivel a szerkezeti elemzés feltárta a PVA/alginát és a glicerin közötti kölcsönhatások részleteit, megvizsgáltuk a sávszélesség energiáját (Eg). Az eredmények azt mutatják, hogy a glicerin hozzáadása az Eg érték 0,2814 eV-ra csökkenését eredményezi. A molekuláris elektrosztatikus potenciál felület (MESP) az elektronban gazdag és elektronban szegény régiók, valamint a molekuláris töltések eloszlását mutatja a teljes elektrolit rendszerben. A vizsgált termikus paraméterek közé tartozik az entalpia (H), az entrópia (ΔS), a hőkapacitás (Cp), a Gibbs-féle szabadenergia (G) és a képződéshő. Ezenkívül számos kvantitatív szerkezet-aktivitás összefüggést (QSAR) leírót vizsgáltak, mint például a teljes dipólusmomentum (TDM), a teljes energia (E), az ionizációs potenciál (IP), a log P és a polarizálhatóság. Az eredmények azt mutatták, hogy a H, ΔS, Cp, G és TDM a hőmérséklet és a glicerintartalom növekedésével nőtt. Eközben a képződéshő, az IP és az E csökkent, ami javította a reakcióképességet és a polarizálhatóságot. Ezenkívül a glicerin hozzáadásával a cellafeszültség 2,488 V-ra emelkedett. A költséghatékony PVA/Na Alg glicerin alapú elektrolitokon alapuló DFT és PM6 számítások azt mutatják, hogy multifunkcionalitásuk miatt részben helyettesíthetik a lítium-ion akkumulátorokat, de további fejlesztésekre és kutatásokra van szükség.
Bár a lítium-ion akkumulátorokat (LIB) széles körben használják, alkalmazásuk számos korlátozással szembesül rövid ciklusidejük, magas költségük és biztonsági aggályaik miatt. A nátrium-ion akkumulátorok (SIB-ek) életképes alternatívát jelenthetnek a LIB-ekkel szemben széles körű elérhetőségük, alacsony költségük és a nátrium elem nem mérgező jellege miatt. A nátrium-ion akkumulátorok (SIB-ek) egyre fontosabb energiatároló rendszerré válnak az elektrokémiai eszközökben1. A nátrium-ion akkumulátorok nagymértékben támaszkodnak az elektrolitokra az ionok szállításának elősegítése és az elektromos áram előállításához2,3. A folyékony elektrolitok főként fémsókból és szerves oldószerekből állnak. A gyakorlati alkalmazások a folyékony elektrolitok biztonságosságának gondos mérlegelését igénylik, különösen akkor, ha az akkumulátor hő- vagy elektromos igénybevételnek van kitéve4.
A nátrium-ion akkumulátorok (SIB-ek) várhatóan a közeljövőben felváltják majd a lítium-ion akkumulátorokat a bőséges óceáni készleteik, nem mérgezőek és alacsony anyagköltségük miatt. A nanorészecskék szintézise felgyorsította az adattároló, elektronikus és optikai eszközök fejlesztését. Számos szakirodalom mutatta be a különböző nanoszerkezetek (pl. fém-oxidok, grafén, nanocsövek és fullerének) alkalmazását a nátrium-ion akkumulátorokban. A kutatások az anódanyagok, köztük a polimerek fejlesztésére összpontosítottak a nátrium-ion akkumulátorokhoz, sokoldalúságuk és környezetbarát jellegük miatt. Az újratölthető polimer akkumulátorok iránti kutatási érdeklődés kétségtelenül növekedni fog. Az egyedi szerkezetű és tulajdonságú új polimer elektródaanyagok valószínűleg utat nyitnak a környezetbarát energiatárolási technológiák számára. Bár különféle polimer elektróda anyagokat vizsgáltak a nátrium-ion akkumulátorokban való felhasználásra, ez a terület még a fejlesztés korai szakaszában van. A nátrium-ion akkumulátorok esetében több, különböző szerkezeti konfigurációjú polimer anyagot kell feltárni. A nátriumionok polimer elektródaanyagokban történő tárolási mechanizmusáról jelenleg rendelkezésre álló ismereteink alapján feltételezhető, hogy a konjugált rendszerben található karbonilcsoportok, szabad gyökök és heteroatomok aktív helyként szolgálhatnak a nátriumionokkal való kölcsönhatáshoz. Ezért kritikus fontosságú olyan új polimerek fejlesztése, amelyekben ezek az aktív helyek nagy sűrűségben vannak jelen. A gélpolimer elektrolit (GPE) egy alternatív technológia, amely javítja az akkumulátor megbízhatóságát, az ionvezető képességet, a szivárgásmentességet, a nagyfokú rugalmasságot és a jó teljesítményt12.
A polimer mátrixok olyan anyagokat tartalmaznak, mint a PVA és a polietilén-oxid (PEO)13. A géláteresztő polimer (GPE) immobilizálja a folyékony elektrolitot a polimer mátrixban, ami csökkenti a szivárgás kockázatát a kereskedelmi forgalomban kapható szeparátorokhoz képest14. A PVA egy szintetikus, biológiailag lebomló polimer. Magas permittivitással rendelkezik, olcsó és nem mérgező. Az anyag filmképző tulajdonságairól, kémiai stabilitásáról és tapadásának képességéről ismert. Funkcionális (OH) csoportokkal és magas térhálósodási potenciálsűrűséggel is rendelkezik15,16,17. A polimerkeverési, lágyítószer-adagolási, kompozit-adagolási és in situ polimerizációs technikákat alkalmazták a PVA-alapú polimer elektrolitok vezetőképességének javítására, a mátrix kristályosságának csökkentése és a lánc rugalmasságának növelése érdekében18,19,20.
A keverés fontos módszer a polimer anyagok ipari alkalmazásokhoz történő fejlesztésére. A polimer keverékeket gyakran használják: (1) a természetes polimerek feldolgozási tulajdonságainak javítására ipari alkalmazásokban; (2) a biológiailag lebomló anyagok kémiai, fizikai és mechanikai tulajdonságainak javítására; és (3) az élelmiszer-csomagolóiparban az új anyagok iránti gyorsan változó igényekhez való alkalmazkodásra. A kopolimerizációval ellentétben a polimer keverés egy alacsony költségű eljárás, amely egyszerű fizikai folyamatokat alkalmaz a komplex kémiai folyamatok helyett a kívánt tulajdonságok eléréséhez21. A homopolimerek előállításához a különböző polimerek dipól-dipól erőkön, hidrogénkötéseken vagy töltésátviteli komplexeken keresztül kölcsönhatásba léphetnek22,23. A természetes és szintetikus polimerekből készült keverékek a jó biokompatibilitást kiváló mechanikai tulajdonságokkal ötvözik, így kiváló anyagot hoznak létre alacsony előállítási költséggel24,25. Ezért nagy az érdeklődés a bioreleváns polimer anyagok szintetikus és természetes polimerek keverésével történő előállítása iránt. A PVA kombinálható nátrium-algináttal (NaAlg), cellulózzal, kitinnal és keményítővel26.
A nátrium-alginát egy természetes polimer és anionos poliszacharid, amelyet tengeri barna algákból vonnak ki. A nátrium-alginát β-(1-4)-kötésű D-mannuronsavból (M) és α-(1-4)-kötésű L-guluronsavból (G) áll, amelyek homopolimer formákba (poli-M és poli-G) és heteropolimer blokkokba (MG vagy GM) szerveződnek.27 Az M és G blokkok tartalma és relatív aránya jelentős hatással van az alginát kémiai és fizikai tulajdonságaira28,29. A nátrium-alginátot széles körben használják és tanulmányozzák biológiai lebonthatósága, biokompatibilitása, alacsony költsége, jó filmképző tulajdonságai és nem toxikus tulajdonságai miatt. Az alginátláncban található nagyszámú szabad hidroxil- (OH) és karboxilát- (COO) csoport azonban az alginátot rendkívül hidrofillé teszi. Az alginát azonban gyenge mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik törékenysége és merevsége miatt. Ezért az alginát más szintetikus anyagokkal kombinálható a vízérzékenység és a mechanikai tulajdonságok javítása érdekében30,31.
Új elektródaanyagok tervezése előtt gyakran alkalmaznak DFT-számításokat az új anyagok gyártási megvalósíthatóságának értékelésére. Ezenkívül a tudósok molekuláris modellezést alkalmaznak a kísérleti eredmények megerősítésére és előrejelzésére, időmegtakarításra, a kémiai hulladék csökkentésére és az interakciós viselkedés előrejelzésére32. A molekuláris modellezés számos területen, többek között az anyagtudományban, a nanoanyagokban, a számítógépes kémiában és a gyógyszerkutatásban is, a tudomány erőteljes és fontos ágává vált33,34. Modellezőprogramok segítségével a tudósok közvetlenül molekuláris adatokat szerezhetnek be, beleértve az energiát (képződéshő, ionizációs potenciál, aktiválási energia stb.) és a geometriát (kötésszögek, kötéshosszak és torziós szögek)35. Ezenkívül kiszámíthatók az elektronikus tulajdonságok (töltés, HOMO és LUMO sávrés energia, elektronaffinitás), a spektrális tulajdonságok (jellemző rezgési módok és intenzitások, például FTIR spektrumok) és a tömeges tulajdonságok (térfogat, diffúzió, viszkozitás, modulus stb.)36.
A LiNiPO4 potenciális előnyöket mutat a lítium-ion akkumulátorok pozitív elektróda anyagaival szemben a nagy energiasűrűsége (kb. 5,1 V üzemi feszültség) miatt. A LiNiPO4 nagyfeszültségű tartományban mutatott előnyének teljes kihasználásához a munkafeszültséget csökkenteni kell, mivel a jelenleg kifejlesztett nagyfeszültségű elektrolit csak 4,8 V alatti feszültségeken marad viszonylag stabil. Zhang és munkatársai megvizsgálták az összes 3d, 4d és 5d átmeneti fém adalékolását a LiNiPO4 Ni helyén, kiválasztották a kiváló elektrokémiai teljesítményű adalékolási mintákat, és beállították a LiNiPO4 munkafeszültségét, miközben megőrizték elektrokémiai teljesítményének relatív stabilitását. A legalacsonyabb munkafeszültségek, amelyeket értek el, 4,21, 3,76 és 3,5037 voltak a Ti, Nb és Ta-adalékolású LiNiPO4 esetében.
Ezért a tanulmány célja a glicerin, mint lágyítószer hatásának elméleti vizsgálata a PVA/NaAlg rendszer elektronikus tulajdonságaira, QSAR leíróira és termikus tulajdonságaira kvantummechanikai számítások segítségével, újratölthető ion-ion akkumulátorokban történő alkalmazásra. A PVA/NaAlg modell és a glicerin közötti molekuláris kölcsönhatásokat Bader kvantumatom-elméletével (QTAIM) elemeztük.
A PVA és a NaAlg, majd a glicerin kölcsönhatását reprezentáló molekulamodellt DFT-vel optimalizálták. A modellt a kairói (Egyiptom) Nemzeti Kutatóközpont Spektroszkópiai Osztályának Gaussian 0938 szoftverével számították ki. A modelleket DFT-vel optimalizálták B3LYP/6-311G(d, p) szinten39,40,41,42. A vizsgált modellek közötti kölcsönhatás igazolására az azonos elméleti szinten elvégzett frekvenciavizsgálatok igazolják az optimalizált geometria stabilitását. A negatív frekvenciák hiánya az összes kiértékelt frekvencia között kiemeli a potenciálisenergia-felületen lévő valódi pozitív minimumokban lévő következtetett szerkezetet. A fizikai paramétereket, mint például a TDM-et, a HOMO/LUMO sávrés energiáját és az MESP-t az azonos kvantummechanikai elméleti szinten számították ki. Ezenkívül néhány termikus paramétert, például a végső képződéshőt, a szabadenergiát, az entrópiát, az entalpiát és a hőkapacitást az 1. táblázatban megadott képletek segítségével számították ki. A vizsgált modelleket a molekulákban lévő atomok kvantumelméleti (QTAIM) elemzésének vetették alá a vizsgált struktúrák felületén fellépő kölcsönhatások azonosítása érdekében. Ezeket a számításokat a Gaussian 09 szoftverkód „output=wfn” parancsával végeztük, majd az Avogadro szoftverkóddal vizualizáltuk43.
Ahol E a belső energia, P a nyomás, V a térfogat, Q a rendszer és környezete közötti hőcsere, T a hőmérséklet, ΔH az entalpiaváltozás, ΔG a szabadenergia-változás, ΔS az entrópiaváltozás, a és b a rezgési paraméterek, q az atom töltése, C pedig az atom elektronsűrűsége44,45. Végül ugyanazokat a szerkezeteket optimalizálták, és a QSAR paramétereket PM6 szinten számították ki a SCIGRESS szoftverkóddal46 a kairói Nemzeti Kutatóközpont Spektroszkópiai Osztályán.
Korábbi munkánkban47 kiértékeltük a három PVA egység és két NaAlg egység kölcsönhatását leíró legvalószínűbb modellt, amelyben a glicerin lágyítószerként működik. Amint fentebb említettük, a PVA és a NaAlg kölcsönhatására két lehetőség van. A két modell, a 3PVA-2Na Alg (a 10-es szénatomszám alapján) és a Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, a legkisebb energiarés értékkel rendelkezik48 a többi vizsgált szerkezethez képest. Ezért a Gly addíciójának a PVA/Na Alg keverék polimer legvalószínűbb modelljére gyakorolt ​​hatását az utóbbi két szerkezettel vizsgáltuk: 3PVA-(C10)2Na Alg (az egyszerűség kedvéért 3PVA-2Na Alg-ként hivatkozunk rá) és Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Az irodalom szerint a PVA, a NaAlg és a glicerin csak gyenge hidrogénkötéseket képezhet a hidroxil funkciós csoportok között. Mivel mind a PVA trimer, mind a NaAlg és a glicerin dimer több OH csoportot tartalmaz, a kontaktus az OH csoportok egyikén keresztül valósítható meg. Az 1. ábra a modell glicerin molekula és a 3PVA-2Na Alg modell molekula közötti kölcsönhatást, a 2. ábra pedig a Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg modell molekula és a glicerin különböző koncentrációi közötti kölcsönhatás felépített modelljét mutatja.
Optimalizált szerkezetek: (a) Gly és 3PVA − 2Na Alg kölcsönhatásba lép (b) 1 Gly-vel, (c) 2 Gly-vel, (d) 3 Gly-vel, (e) 4 Gly-vel és (f) 5 Gly-vel.
A Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg optimalizált szerkezetei kölcsönhatásban állnak (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly és (f) 6 Gly-val.
Az elektronsáv-energia fontos paraméter, amelyet figyelembe kell venni bármely elektródaanyag reakcióképességének vizsgálatakor. Mivel ez írja le az elektronok viselkedését, amikor az anyag külső változásoknak van kitéve. Ezért szükséges a HOMO/LUMO elektronsáv-energiáinak becslése az összes vizsgált szerkezet esetében. A 2. táblázat a 3PVA-(C10)2Na Alg és a Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg HOMO/LUMO energiáinak változását mutatja a glicerin hozzáadása miatt. A 47-es hivatkozás szerint a 3PVA-(C10)2Na Alg Eg értéke 0,2908 eV, míg a második kölcsönhatás valószínűségét tükröző szerkezet (azaz Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) Eg értéke 0,5706 eV.
Azonban azt tapasztalták, hogy a glicerin hozzáadása kismértékű változást eredményezett a 3PVA-(C10)2Na Alg Eg-értékében. Amikor a 3PVA-(C10)2NaAlg 1, 2, 3, 4 és 5 glicerinegységgel lépett kölcsönhatásba, az Eg-értékei rendre 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 és 0,281 eV-ra változtak. Értékes megfigyelés azonban, hogy 3 glicerinegység hozzáadása után az Eg-érték kisebb lett, mint a 3PVA-(C10)2Na Algé. A 3PVA-(C10)2Na Alg és az öt glicerinegység kölcsönhatását reprezentáló modell a legvalószínűbb kölcsönhatási modell. Ez azt jelenti, hogy a glicerinegységek számának növekedésével a kölcsönhatás valószínűsége is növekszik.
Eközben a második kölcsönhatási valószínűség esetében a Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly és Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly szerkezeteket reprezentáló modellmolekulák HOMO/LUMO energiái rendre 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 és 0,496 eV-nak adódnak. A 2. táblázat az összes szerkezetre számított HOMO/LUMO sávszélesség-energiákat mutatja. Sőt, az első csoport interakciós valószínűségeinek viselkedése itt is megismétlődik.
A szilárdtestfizika sávelmélete kimondja, hogy az elektródaanyag sávszélességének csökkenésével az anyag elektronvezető képessége növekszik. A doppingolás egy gyakori módszer a nátriumion-katódanyagok sávszélességének csökkentésére. Jiang és munkatársai réz-adalékolást alkalmaztak a β-NaMnO2 réteges anyagok elektronvezető képességének javítására. DFT-számítások segítségével azt találták, hogy a doppingolás 0,7 eV-ról 0,3 eV-ra csökkentette az anyag sávszélességét. Ez azt jelzi, hogy a réz-adalékolás javítja a β-NaMnO2 anyag elektronvezető képességét.
Az MESP a molekula töltéseloszlása ​​és egyetlen pozitív töltés közötti kölcsönhatási energiaként definiálható. Az MESP-t hatékony eszköznek tekintik a kémiai tulajdonságok és reakcióképesség megértéséhez és értelmezéséhez. A MESP segítségével megérthetők a polimer anyagok közötti kölcsönhatások mechanizmusai. Az MESP leírja a vizsgált vegyületen belüli töltéseloszlást. Ezenkívül az MESP információt nyújt a vizsgált anyagok aktív helyeiről32. A 3. ábra a B3LYP/6-311G(d, p) elméleti szinten jósolt 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly és 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly MESP diagramjait mutatja.
B3LYP/6-311 g(d, p) programmal számított MESP kontúrok (a) Gly és 3PVA − 2Na Alg esetén, amelyek kölcsönhatásba lépnek (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly és (f) 5 Gly-vel.
Eközben a 4. ábra a Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly és Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly MESP számított eredményeit mutatja. A számított MESP-t kontúr viselkedésként ábrázoljuk. A kontúrvonalakat különböző színek jelölik. Minden szín más elektronegativitási értéket jelöl. A piros szín az erősen elektronegatív vagy reaktív helyeket jelöli. Míg a sárga szín a szerkezetben található semleges 49, 50, 51 helyeket jelöli. Az MESP eredmények azt mutatták, hogy a 3PVA-(C10)2Na Alg reaktivitása a vizsgált modellek körüli vörös szín növekedésével nőtt. Eközben a Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg modellmolekula MESP térképén a vörös szín intenzitása csökken a különböző glicerintartalommal való kölcsönhatás miatt. A javasolt szerkezet körüli vörös színeloszlás változása a reaktivitást tükrözi, míg az intenzitás növekedése megerősíti a 3PVA-(C10)2Na Alg modellmolekula elektronegativitásának növekedését a glicerintartalom növekedése miatt.
A B3LYP/6-311 g(d, p) kiszámította az 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg MESP tagját, amely kölcsönhatásba lép (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly és (f) 6 Gly-val.
Az összes javasolt szerkezet termikus paraméterei, mint például az entalpia, entrópia, hőkapacitás, szabadenergia és képződéshő, 200 K és 500 K közötti különböző hőmérsékleteken vannak kiszámítva. A fizikai rendszerek viselkedésének leírásához az elektronikus viselkedésük tanulmányozása mellett a termikus viselkedésüket is vizsgálni kell a hőmérséklet függvényében, egymáshoz való kölcsönhatásuk miatt, amely az 1. táblázatban megadott egyenletek segítségével számítható ki. Ezen termikus paraméterek vizsgálata az ilyen fizikai rendszerek különböző hőmérsékleteken mutatott érzékenységének és stabilitásának fontos mutatója.
Ami a PVA trimer entalpiáját illeti, először a NaAlg dimerrel reagál, majd a 10-es szénatomhoz kapcsolódó OH-csoporton keresztül, végül pedig a glicerinnel. Az entalpia a termodinamikai rendszer energiájának mértéke. Az entalpia egyenlő a rendszerben lévő teljes hővel, amely egyenlő a rendszer belső energiájának, valamint a térfogatának és nyomásának szorzatának az összegével. Más szóval, az entalpia megmutatja, hogy mennyi hőt és munkát adunk hozzá vagy veszünk el egy anyagtól52.
Az 5. ábra a 3PVA-(C10)2Na Alg reakciója során bekövetkező entalpiaváltozásokat mutatja be különböző glicerinkoncentrációk mellett. Az A0, A1, A2, A3, A4 és A5 rövidítések a 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly és 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly modellmolekulákat jelölik. Az 5a. ábra azt mutatja, hogy az entalpia a hőmérséklet és a glicerintartalom növekedésével növekszik. A 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (azaz A5) képletű szerkezet entalpiája 200 K-en 27,966 cal/mol, míg a 3PVA-2NaAlg képletű szerkezet entalpiája 200 K-en 13,490 cal/mol. Végül, mivel az entalpia pozitív, ez a reakció endoterm.
Az entrópia a zárt termodinamikai rendszerben rendelkezésre álló energia mértéke, és gyakran a rendszer rendezetlenségének mértékeként tekintik. Az 5b. ábra a 3PVA-(C10)2NaAlg entrópiájának változását mutatja a hőmérséklet függvényében, és azt, hogy hogyan hat kölcsönhatásba a különböző glicerinegységekkel. A grafikon azt mutatja, hogy az entrópia lineárisan változik a hőmérséklet 200 K-ről 500 K-re emelkedésével. Az 5b. ábra egyértelműen mutatja, hogy a 3PVA-(C10)2Na Alg modell entrópiája 200 cal/K/mol értékre csökken 200 K-en, mivel a 3PVA-(C10)2Na Alg modell kevésbé mutat rácsrendezetlenséget. A hőmérséklet növekedésével a 3PVA-(C10)2Na Alg modell rendezetlenné válik, és ez magyarázza az entrópia növekedését a hőmérséklet növekedésével. Továbbá nyilvánvaló, hogy a 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly szerkezete rendelkezik a legnagyobb entrópiaértékkel.
Ugyanez a viselkedés figyelhető meg az 5c. ábrán, amely a hőkapacitás hőmérséklettel való változását mutatja. A hőkapacitás az a hőmennyiség, amely egy adott mennyiségű anyag hőmérsékletének 1 °C-kal történő megváltoztatásához szükséges47. Az 5c. ábra a 3PVA-(C10)2NaAlg modellmolekula hőkapacitásának változását mutatja az 1, 2, 3, 4 és 5 glicerinegységgel való kölcsönhatások miatt. Az ábra azt mutatja, hogy a 3PVA-(C10)2NaAlg modell hőkapacitása lineárisan növekszik a hőmérséklettel. A hőkapacitás hőmérséklettel való megfigyelt növekedése a fononok termikus rezgéseinek tulajdonítható. Ezenkívül bizonyítékok vannak arra, hogy a glicerintartalom növelése a 3PVA-(C10)2NaAlg modell hőkapacitásának növekedéséhez vezet. Továbbá a szerkezet azt mutatja, hogy a 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly rendelkezik a legnagyobb hőkapacitási értékkel más szerkezetekhez képest.
A vizsgált szerkezetekre más paramétereket, például a szabadenergiát és a végső képződéshőt is kiszámítottuk, és ezeket az 5d. és 5e. ábra mutatja. A végső képződéshő az a hő, amely egy tiszta anyag alkotóelemeiből állandó nyomás alatt történő képződése során felszabadul vagy elnyelődik. A szabadenergia az energiához hasonló tulajdonságként definiálható, azaz értéke az egyes termodinamikai állapotokban lévő anyag mennyiségétől függ. A 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly szabadenergiája és képződéshője volt a legalacsonyabb, -1318,338, illetve -1628,154 kcal/mol. Ezzel szemben a 3PVA-(C10)2NaAlg-ot reprezentáló szerkezet a legmagasabb szabadenergiával és képződéshővel rendelkezik, -690,340, illetve -830,673 kcal/mol értékekkel más szerkezetekhez képest. Amint az 5. ábrán látható, a glicerinnel való kölcsönhatás miatt különböző termikus tulajdonságok megváltoznak. A Gibbs szabadenergia negatív, ami azt jelzi, hogy a javasolt szerkezet stabil.
A PM6 kiszámította a tiszta 3PVA- (C10) 2Na Alg (A0 modell), a 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (A1 modell), a 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (A2 modell), a 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (A3 modell), a 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (A4 modell) és a 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (A5 modell) termikus paramétereit, ahol (a) az entalpia, (b) az entrópia, (c) a hőkapacitás, (d) a szabadenergia és (e) a képződéshő.
Másrészt a PVA trimer és a dimer NaAlg közötti második kölcsönhatási mód a PVA trimer szerkezet terminális és középső OH csoportjaiban fordul elő. Az első csoporthoz hasonlóan a termikus paramétereket ugyanazon elméleti szint alapján számítottuk ki. A 6a-e. ábra az entalpia, az entrópia, a hőkapacitás, a szabadenergia és végső soron a képződéshő változásait mutatja. A 6a-c. ábrák azt mutatják, hogy a Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg entalpiája, entrópiája és hőkapacitása ugyanúgy viselkedik, mint az első csoport, amikor 1, 2, 3, 4, 5 és 6 glicerinegységgel lép kölcsönhatásba. Ezenkívül értékeik fokozatosan nőnek a hőmérséklet növekedésével. Ezenkívül a javasolt Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg modellben az entalpia, az entrópia és a hőkapacitás értékei a glicerintartalom növekedésével nőttek. A B0, B1, B2, B3, B4, B5 és B6 rövidítések rendre a következő szerkezeteket jelölik: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly és Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Amint a 6a–c. ábrán látható, egyértelműen látható, hogy az entalpia, az entrópia és a hőkapacitás értékei a glicerinegységek számának 1-ről 6-ra történő növekedésével nőnek.
A PM6 kiszámította a tiszta Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg (B0 modell), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (B1 modell), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (B2 modell), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (B3 modell), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (B4 modell), Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (B5 modell) és Term 1 Na Alg-3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (B6 modell) termikus paramétereit, beleértve (a) entalpiát, (b) entrópiát, (c) hőkapacitást, (d) szabadentalpiát és (e) képződéshőt.
Ezenkívül a Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly szerkezet rendelkezik a legmagasabb entalpia-, entrópia- és hőkapacitási értékekkel más szerkezetekhez képest. Ezek közül az értékek a Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg esetében 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K és 131,323 kcal/mol értékekről 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K és 275,923 kcal/mol értékekre nőttek a Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly esetében.
A 6d és 6e ábrák azonban a szabadenergia és a végső képződéshő (HF) hőmérsékletfüggését mutatják. A HF az az entalpiaváltozás, amely akkor következik be, amikor egy mól anyag keletkezik az elemeiből természetes és standard körülmények között. Az ábrából kitűnik, hogy az összes vizsgált szerkezet szabadenergiája és végső képződéshője lineáris hőmérsékletfüggést mutat, azaz fokozatosan és lineárisan nőnek a hőmérséklet növekedésével. Ezenkívül az ábra azt is megerősítette, hogy az 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly terminust reprezentáló szerkezet rendelkezik a legalacsonyabb szabadenergiával és a legalacsonyabb HF-fel. Mindkét paraméter -758,337-ről -899,741 K cal/mol-ra csökkent az 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly terminusban -1476,591 és -1828,523 K cal/mol-ra. Az eredményekből kitűnik, hogy a HF ​​a glicerinegységek növekedésével csökken. Ez azt jelenti, hogy a funkciós csoportok számának növekedése miatt a reakcióképesség is növekszik, és így kevesebb energiára van szükség a reakció végrehajtásához. Ez megerősíti, hogy a lágyított PVA/NaAlg a magas reakcióképessége miatt akkumulátorokban is használható.
Általánosságban elmondható, hogy a hőmérsékleti hatások két típusra oszthatók: alacsony hőmérsékleti hatásokra és magas hőmérsékleti hatásokra. Az alacsony hőmérséklet hatásai főként a magas szélességi körön fekvő országokban, például Grönlandon, Kanadában és Oroszországban érezhetők. Télen a külső levegő hőmérséklete ezeken a helyeken jóval nulla Celsius-fok alatt van. A lítium-ion akkumulátorok élettartamát és teljesítményét befolyásolhatja az alacsony hőmérséklet, különösen a plug-in hibrid elektromos járművekben, a tisztán elektromos járművekben és a hibrid elektromos járművekben használt akkumulátorok esetében. Az űrhajózás egy másik hideg környezet, amely lítium-ion akkumulátorokat igényel. Például a Marson a hőmérséklet -120 Celsius-fokra is csökkenhet, ami jelentős akadályt jelent a lítium-ion akkumulátorok űrhajókban való használatában. Az alacsony üzemi hőmérséklet a lítium-ion akkumulátorok töltésátviteli sebességének és kémiai reakcióaktivitásának csökkenéséhez vezethet, ami a lítiumionok diffúziós sebességének csökkenését eredményezi az elektróda belsejében, valamint az elektrolit ionvezető képességének csökkenését. Ez a romlás az energiakapacitás és a teljesítmény csökkenéséhez, sőt néha a teljesítmény csökkenéséhez is vezet53.
A magas hőmérsékleti hatás szélesebb körű alkalmazási környezetekben jelentkezik, beleértve mind a magas, mind az alacsony hőmérsékletű környezeteket, míg az alacsony hőmérsékleti hatás főként az alacsony hőmérsékletű alkalmazási környezetekre korlátozódik. Az alacsony hőmérsékleti hatást elsősorban a környezeti hőmérséklet határozza meg, míg a magas hőmérsékleti hatást általában pontosabban a lítium-ion akkumulátor belsejében működés közben uralkodó magas hőmérsékletnek tulajdonítják.
A lítium-ion akkumulátorok nagy áramerősség mellett (beleértve a gyors töltést és a gyors kisütést) hőt termelnek, ami a belső hőmérséklet emelkedését okozza. A magas hőmérsékletnek való kitettség az akkumulátor teljesítményének romlását is okozhatja, beleértve a kapacitás és a teljesítmény csökkenését. A lítium elvesztése és az aktív anyagok visszanyerése magas hőmérsékleten jellemzően kapacitásvesztéshez vezet, a teljesítményveszteség pedig a belső ellenállás növekedésének köszönhető. Ha a hőmérséklet kicsúszik az irányítás alól, hőmegfutás következik be, ami egyes esetekben spontán égéshez vagy akár robbanáshoz is vezethet.
A QSAR-számítások egy számítógépes vagy matematikai modellezési módszer, amelyet a vegyületek biológiai aktivitása és szerkezeti tulajdonságai közötti kapcsolatok azonosítására használnak. Minden tervezett molekulát optimalizáltak, és néhány QSAR tulajdonságot PM6 szinten számítottak ki. A 3. táblázat felsorol néhány kiszámított QSAR-leírót. Ilyen leírókra példa a töltés, a TDM, a teljes energia (E), az ionizációs potenciál (IP), a log P és a polarizálhatóság (lásd az 1. táblázatot az IP és a log P meghatározására szolgáló képletekért).
A számítási eredmények azt mutatják, hogy az összes vizsgált szerkezet teljes töltése nulla, mivel alapállapotban vannak. Az első kölcsönhatási valószínűség esetében a glicerin TDM-értéke 2,788 Debye és 6,840 Debye volt a 3PVA-(C10) 2Na Alg esetében, míg a TDM-értékek 17,990 Debye-re, 8,848 Debye-re, 5,874 Debye-re, 7,568 Debye-re és 12,779 Debye-re nőttek, amikor a 3PVA-(C10) 2Na Alg 1, 2, 3, 4 és 5 egység glicerinnel lépett kölcsönhatásba. Minél magasabb a TDM-érték, annál nagyobb a környezettel való reaktivitása.
Kiszámították a teljes energiát (E) is, és a glicerin, illetve a 3PVA-(C10)2 NaAlg E értékei -141,833 eV-nak, illetve -200092,503 eV-nak adódtak. Eközben a 3PVA-(C10)2 NaAlg-ot reprezentáló szerkezetek 1, 2, 3, 4 és 5 glicerin egységgel lépnek kölcsönhatásba; E értéke rendre -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 és -1548,031 eV lesz. A glicerintartalom növelése a teljes energia csökkenéséhez, és ezáltal a reaktivitás növekedéséhez vezet. A teljes energia kiszámítása alapján arra a következtetésre jutottak, hogy a modellmolekula, amely a 3PVA-2Na Alg-5 Gly, reaktívabb, mint a többi modellmolekula. Ez a jelenség a szerkezetükkel függ össze. A 3PVA-(C10)2NaAlg csak két -COONa csoportot tartalmaz, míg a többi szerkezet két -COONa csoportot tartalmaz, de több OH csoportot hordoz, ami azt jelenti, hogy fokozott a környezettel szembeni reaktivitásuk.
Ezenkívül a tanulmányban figyelembe vesszük az összes szerkezet ionizációs energiáit (IE). Az ionizációs energia fontos paraméter a vizsgált modell reaktivitásának mérésére. Az elektronnak a molekula egyik pontjából a végtelenbe való mozgatásához szükséges energiát ionizációs energiának nevezzük. Ez a molekula ionizációjának (azaz reaktivitásának) fokát jelenti. Minél nagyobb az ionizációs energia, annál alacsonyabb a reaktivitás. A 3PVA-(C10)2NaAlg 1, 2, 3, 4 és 5 glicerinegységgel való kölcsönhatásának IE-eredményei -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 és -9,323 eV voltak, míg a glicerin és a 3PVA-(C10)2NaAlg IE-értékei -5,157, illetve -9,341 eV voltak. Mivel a glicerin hozzáadása az IP-érték csökkenését eredményezte, a molekuláris reaktivitás megnőtt, ami fokozza a PVA/NaAlg/glicerin modellmolekula alkalmazhatóságát elektrokémiai eszközökben.
A 3. táblázat ötödik leírója a Log P, amely a megoszlási együttható logaritmusa, és arra szolgál, hogy leírja, hogy a vizsgált szerkezet hidrofil vagy hidrofób. A negatív Log P érték hidrofil molekulát jelöl, ami azt jelenti, hogy vízben könnyen, szerves oldószerekben pedig rosszul oldódik. A pozitív érték az ellenkező folyamatot jelzi.
A kapott eredmények alapján arra lehet következtetni, hogy minden szerkezet hidrofil, mivel a Log P értékeik (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly és 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) rendre -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 és -8,504, míg a glicerin Log P értéke csak -1,081, a 3PVA-(C10)2Na Alg pedig csak -3,100. Ez azt jelenti, hogy a vizsgált szerkezet tulajdonságai megváltoznak, ahogy a vízmolekulák beépülnek a szerkezetébe.
Végül az összes szerkezet polarizálhatóságát PM6 szinten is kiszámították egy félempirikus módszerrel. Korábban megjegyezték, hogy a legtöbb anyag polarizálhatósága különféle tényezőktől függ. A legfontosabb tényező a vizsgált szerkezet térfogata. Az összes olyan szerkezet esetében, amely az első típusú kölcsönhatást tartalmazza a 3PVA és a 2NaAlg között (a kölcsönhatás a 10-es szénatomon keresztül történik), a polarizálhatóság javul glicerin hozzáadásával. A polarizálhatóság 29,690 Å-ről 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 és 54,638 Å-re nő az 1, 2, 3, 4 és 5 glicerinegységgel való kölcsönhatások miatt. Így azt találták, hogy a legnagyobb polarizálhatóságú modellmolekula a 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, míg a legalacsonyabb polarizálhatóságú modellmolekula a 3PVA-(C10)2NaAlg, amelynek polarizálhatósága 29,690 Å.
A QSAR leírók értékelése kimutatta, hogy a 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly-t reprezentáló szerkezet a legreaktívabb az első javasolt kölcsönhatás esetében.
A PVA trimer és a NaAlg dimer közötti második kölcsönhatási mód esetében az eredmények azt mutatják, hogy töltéseik hasonlóak az előző szakaszban az első kölcsönhatásra javasoltakhoz. Minden szerkezet nulla elektronikus töltéssel rendelkezik, ami azt jelenti, hogy mindegyik alapállapotban van.
Amint a 4. táblázatban látható, a Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg TDM-értékei (PM6 szinten számítva) 11,581 Debye-ről 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 és 15,756-ra emelkedtek, amikor a Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg 1, 2, 3, 4, 5 és 6 egység glicerinnel reagált. A teljes energia azonban csökken a glicerinegységek számának növekedésével, és amikor a Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg kölcsönhatásba lép egy bizonyos számú glicerinegységgel (1-től 6-ig), a teljes energia rendre −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 és −1637,432 eV.
A második kölcsönhatási valószínűséghez az IP-t, a log P-t és a polarizálhatóságot is PM6 elméleti szinten számították ki. Ezért a molekuláris reaktivitás három leghatékonyabb leíróját vették figyelembe. Az 1, 2, 3, 4, 5 és 6 glicerinegységgel kölcsönhatásba lépő End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg szerkezetét reprezentáló szerkezetek esetében az IP −9,385 eV-ról −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 és −8,900 eV-ra nőtt. A számított log P érték azonban alacsonyabb volt az End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg glicerinnel történő lágyulása miatt. Ahogy a glicerintartalom 1-ről 6-ra növekszik, az értékei -3,643 helyett -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 és -10,53 lesznek. Végül a polarizálhatósági adatok azt mutatták, hogy a glicerintartalom növelése a Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg polarizálhatóságának növekedését eredményezte. A Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg modellmolekula polarizálhatósága 31,703 Å-ről 63,198 Å-re nőtt a 6 glicerinegységgel való kölcsönhatás után. Fontos megjegyezni, hogy a glicerinegységek számának növelését a második kölcsönhatási valószínűségben azért végezték el, hogy megerősítsék, hogy a nagyszámú atom és az összetett szerkezet ellenére a teljesítmény továbbra is javul a glicerintartalom növekedésével. Így elmondható, hogy a rendelkezésre álló PVA/Na Alg/glicerin modell részben helyettesítheti a lítium-ion akkumulátorokat, de további kutatásra és fejlesztésre van szükség.
Egy felület adszorbátumhoz való kötőképességének jellemzéséhez és a rendszerek közötti egyedi kölcsönhatások értékeléséhez ismerni kell bármely két atom között létező kötés típusát, az intermolekuláris és intramolekuláris kölcsönhatások összetettségét, valamint a felület és az adszorbens elektronsűrűség-eloszlását. A kölcsönható atomok közötti kötéskritikus ponton (BCP) mért elektronsűrűség kritikus fontosságú a kötés erősségének felméréséhez a QTAIM analízis során. Minél nagyobb az elektron töltéssűrűsége, annál stabilabb a kovalens kölcsönhatás, és általánosságban annál nagyobb az elektronsűrűség ezeken a kritikus pontokon. Továbbá, ha mind a teljes elektronenergia-sűrűség (H(r)), mind a Laplace-töltéssűrűség (∇2ρ(r)) kisebb, mint 0, az kovalens (általános) kölcsönhatások jelenlétét jelzi. Másrészt, ha ∇2ρ(r) és H(r) nagyobb, mint 0,54, az nem kovalens (zárt héjú) kölcsönhatások, például gyenge hidrogénkötések, van der Waals-erők és elektrosztatikus kölcsönhatások jelenlétét jelzi. A QTAIM analízis feltárta a vizsgált szerkezetekben a nem kovalens kölcsönhatások jellegét, amint az a 7. és 8. ábrán látható. Az analízis alapján a 3PVA − 2Na Alg és a Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg modellmolekulák nagyobb stabilitást mutattak, mint a különböző glicin egységekkel kölcsönhatásba lépő molekulák. Ez azért van, mert számos nem kovalens kölcsönhatás, amelyek az alginát szerkezetben gyakoribbak, mint például az elektrosztatikus kölcsönhatások és a hidrogénkötések, lehetővé teszik az alginát számára a kompozitok stabilizálását. Továbbá, eredményeink a 3PVA − 2Na Alg és a Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg modellmolekulák és a glicin közötti nem kovalens kölcsönhatások fontosságát mutatják, ami arra utal, hogy a glicin fontos szerepet játszik a kompozitok teljes elektronikus környezetének módosításában.
A 3PVA − 2NaAlg modellmolekula QTAIM analízise (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly és (f) 5Gly kölcsönhatásában.