Köszönjük, hogy felkereste a nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében újabb böngésző használatát javasoljuk (vagy a kompatibilitási mód letiltását az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében stílusok és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
Az adipinsav (a nejlon 66 prekurzora) elektroszintézise CA olajból (ciklohexanon és ciklohexanol keveréke) egy fenntartható stratégia, amely helyettesítheti a hagyományos, zord körülményeket igénylő módszereket. Az alacsony áramsűrűség és a versengő oxigénfejlődési reakciók azonban jelentősen korlátozzák ipari alkalmazását. Ebben a munkában nikkel kettős hidroxidot módosítunk vanádiummal az áramsűrűség növelése és a magas faradaikus hatásfok (>80%) fenntartása érdekében széles potenciáltartományban (1,5–1,9 V vs. reverzibilis hidrogénelektród). Kísérleti és elméleti vizsgálatok a V módosítás két kulcsfontosságú szerepét tárták fel, beleértve a gyorsított katalizátorrekonstrukciót és a javított ciklohexanon adszorpciót. A koncepció bizonyításaként egy membrán-elektróda szerelvényt készítettünk, amely magas faradaikus hatásfokkal (82%) és termelékenységgel (1536 μmol cm-2 h-1) állított elő adipinsavat iparilag releváns áramsűrűség mellett (300 mA cm-2), miközben >50 órás stabilitást ért el. Ez a munka egy hatékony katalizátort mutat be az adipinsav elektroszintéziséhez, nagy termelékenységgel és ipari potenciállal.
Az adipinsav (AA) az egyik legfontosabb alifás dikarbonsav, és főként nejlon 66 és más poliamidok vagy polimerek előállításához használják1. Iparilag az AA-t ciklohexanol és ciklohexanon keverékének (azaz AA olajnak) oxidálásával szintetizálják, 50–60 térfogatszázalék salétromsav oxidálószerrel. Ez az eljárás környezeti aggályokat vet fel a tömény salétromsav és a nitrogén-oxidok (N2O és NOx) üvegházhatású gázok kibocsátása miatt2,3. Bár a H2O2 alternatív zöld oxidálószerként használható, magas költsége és zord szintéziskörülményei megnehezítik a gyakorlati alkalmazását, és költséghatékonyabb és fenntarthatóbb módszerre van szükség4,5,6.
Az elmúlt évtizedben az elektrokatalitikus kémiai és üzemanyag-szintézis módszerek egyre nagyobb figyelmet kaptak a tudósok részéről, mivel előnyükre válik a megújuló energia felhasználása és az enyhe körülmények (pl. szobahőmérséklet és környezeti nyomás) közötti működésük7,8,9,10. E tekintetben a KA-olaj elektrokatalitikus átalakításának fejlesztése AA-vá nagyon fontos a fenti előnyök eléréséhez, valamint a hagyományos termelésben előforduló salétromsav- és nitrogén-oxid-kibocsátás kiküszöböléséhez (1a. ábra). Úttörő munkát végeztek Petrosyan és munkatársai, akik a ciklohexanon (COR; a ciklohexanont vagy a ciklohexanolt általában a KA-olaj képviselőjeként vizsgálták) elektrokatalitikus oxidációs reakciójáról nikkel-oxihidroxidon (NiOOH), de alacsony áramsűrűséget (6 mA cm-2) és mérsékelt AA-hozamot (52%) értek el11,12. Azóta jelentős előrelépés történt a nikkel alapú katalizátorok fejlesztésében a COR-aktivitás fokozása érdekében. Például egy rézzel adalékolt nikkel-hidroxid (Cu-Ni(OH)2) katalizátort szintetizáltak a Cα–Cβ hasítás elősegítésére ciklohexanolban13. Nemrégiben beszámoltunk egy nátrium-dodecil-szulfonáttal (SDS) módosított Ni(OH)2 katalizátorról, amely hidrofób mikrokörnyezetet hozott létre, amely dúsítja a ciklohexanont14.
a Az AA-termelés kihívásai KA-olaj elektrooxidációjával. b A korábban közölt Ni-alapú katalizátorok és a saját katalizátorunk elektrokatalitikus COR-jának összehasonlítása háromelektródás rendszerben és áramlási akkumulátoros rendszerben11,13,14,16,26. A reakcióparaméterekre és a reakcióteljesítményre vonatkozó részletes információkat az 1. és 2. kiegészítő táblázat tartalmazza. c NiV-LDH-NS katalizátoraink katalitikus teljesítménye COR esetén H-cellás reaktorban és MEA-ban, amelyek széles potenciáltartományban működnek.
Bár a fenti módszerek javították a COR aktivitást, a leírt Ni-alapú katalizátorok csak viszonylag alacsony potenciálokon, jellemzően 1,6 V alatt mutattak magas AA Faraday-hatásfokot (FE) (>80%) a reverzibilis hidrogénelektródhoz (RHE, rövidítve VRHE) képest. Így az AA közölt parciális áramsűrűsége (azaz a teljes áramsűrűség szorozva az FE-vel) mindig 60 mA cm−2 alatt van (1b. ábra és 1. kiegészítő táblázat). Az alacsony áramsűrűség messze elmarad az ipari követelményektől (>200 mA cm−2)15, ami jelentősen akadályozza a nagy áteresztőképességű AA szintézis elektrokatalitikus technológiáját (1a. ábra; felül). Az áramsűrűség növelése érdekében pozitívabb potenciál (a háromelektródás rendszerhez) vagy magasabb cellafeszültség (a kételektródás rendszerhez) alkalmazható, ami egyszerű megközelítés számos elektrokatalitikus átalakulásnál, különösen az oxigénfejlődési reakciónál (OER). Magas anódos potenciálú COR esetén azonban az OER fő versenytárssá válhat az AA FE-értékének csökkentésében, ezáltal csökkentve az energiahatékonyságot (1a. ábra; alsó rész). Például a korábbi eredményeket áttekintve (1b. ábra és 1. kiegészítő táblázat), csalódottan tapasztaltuk, hogy az SDS-módosított Ni(OH)2-n lévő AA FE-értéke 93%-ról 76%-ra csökkent az alkalmazott potenciál 1,5 VRHE-ről 1,7 VRHE14-re történő növelésével, míg az AA FE-értéke CuxNi1-x(OH)2/CF-en 93%-ról 69%-ra csökkent a potenciál 1,52 VRHE-ről 1,62 VRHE16-ra történő növelésével. Így az AA közölt parciális áramsűrűsége nem növekszik arányosan magasabb potenciálokon, ami nagymértékben korlátozza az AA teljesítményének javulását, nem is beszélve az AA alacsony FE-értéke miatti magas energiafogyasztásról. A nikkel alapú katalizátorok mellett a kobalt alapú katalizátorok is mutattak katalitikus aktivitást a COR-ban17,18,19. Hatékonyságuk azonban magasabb potenciálokon csökken, és a Ni alapú katalizátorokhoz képest több potenciális korlátjuk van az ipari alkalmazásokban, mint például a nagyobb áringadozás és a kisebb készletek. Ezért kívánatos nagy áramsűrűségű és FE-t tartalmazó Ni alapú katalizátorok fejlesztése COR-ban, hogy a gyakorlatban magas AA-hozamok érhetők el.
Ebben a munkában vanádium(V)-val módosított nikkelréteges kettős hidroxid nanolemezeket (NiV-LDH-NS) mutatunk be, mint hatékony elektrokatalizátorokat az AA előállításához COR-on keresztül, amelyek széles potenciáltartományban működnek jelentősen csökkentett OER-rel, magas FE-t és áramsűrűséget érve el mind H-cellákban, mind membránelektróda-egységekben (MEA-k; 1b. ábra). Először is bemutatjuk, hogy az acetilén oxidációs hatékonysága egy tipikus Ni(OH)2 nanolemezes katalizátoron (Ni(OH)2-NS) a várakozásoknak megfelelően csökken magasabb potenciálokon, az 1,5 VRHE-nél mért 80%-ról 1,9 VRHE-nél 42%-ra. Ezzel éles ellentétben, a Ni(OH)2 V-val történő módosítása után a NiV-LDH-NS nagyobb áramsűrűséget mutatott egy adott potenciálon, és ami még fontosabb, magas FE-t tartott fenn széles potenciáltartományban. Például 1,9 VRHE értéken 170 mA cm−2 áramsűrűséget és 83%-os FE-t mutatott, ami kedvezőbb katalizátor a COR számára a háromelektródás rendszerben (1c. ábra és 1. kiegészítő táblázat). Kísérleti és elméleti adatok azt mutatják, hogy a V módosítás elősegíti a Ni(OH)2-ről nagy vegyértékű Ni-oxi-hidroxidokká (Ni3+xOOH1-x) történő redukciós kinetikát, amelyek a COR aktív fázisaként szolgálnak. Ezenkívül a V módosítás fokozta a ciklohexanon adszorpcióját a katalizátor felületén, ami kulcsszerepet játszott az OER elnyomásában magas anódos potenciálokon. A NiV-LDH-NS potenciáljának realisztikusabb forgatókönyv szerinti bemutatásához egy MEA áramlási reaktort terveztünk, és AA (82%) FE-t mutattunk iparilag releváns áramsűrűségnél (300 mA cm−2), ami jelentősen magasabb, mint a korábbi, membránáramlásos reaktorban kapott eredményeink (1b. ábra és 2. kiegészítő táblázat). Az AA megfelelő hozama (1536 μmol cm−2 h−1) még magasabb volt, mint a termikus katalitikus eljárással kapott érték (<30 mmol gkatalizátor−1 h−1)4. Továbbá a katalizátor jó stabilitást mutatott MEA használatakor, >80% AA FE-t tartott fenn 60 órán át 200 mA cm−2-en és >70% AA FE-t 58 órán át 300 mA cm−2-en. Végül egy előzetes megvalósíthatósági tanulmány (FEA) igazolta az elektrokatalitikus stratégia költséghatékonyságát az AA előállítására.
A korábbi szakirodalom szerint a Ni(OH)2 egy tipikus katalizátor, amely jó aktivitást mutat a COR-ra, így a Ni(OH)2-NS13,14-et elsőként szintetizálták koprecipitációs módszerrel. A minták β-Ni(OH)2 szerkezetet mutatták, amit röntgendiffrakcióval (XRD; 2a. ábra) igazoltak, az ultravékony nanolemezeket (vastagság: 2–3 nm, laterális méret: 20–50 nm) pedig nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópiával (HRTEM; 1. kiegészítő ábra) és atomerő-mikroszkópiával (AFM) vizsgálták (2. kiegészítő ábra). A nanolemezek aggregációját is megfigyelték ultravékony jellegük miatt.
a Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS röntgendiffrakciós mintázatai. FE, áteresztőképesség és AA áramsűrűség b Ni(OH)2-NS és c NiV-LDH-NS esetén különböző potenciálokon. A hibasávok három független mérés szórását jelentik, ugyanazon katalizátor alkalmazásával. d NV-LDH-NS HRTEM képe. Lépték: 20 nm. NiV-LDH-NS HAADF-STEM képe és a hozzá tartozó elemtérkép, amely a Ni (zöld), V (sárga) és O (kék) eloszlását mutatja. Lépték: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s és h V 2p3/2 A Ni(OH)2-NS (felül) és NiV-LDH-NS (alul) XPS adatai. i FE és j a két katalizátor AA teljesítménye 7 ciklus alatt. A hibasávok három független mérés szórását jelentik, ugyanazon katalizátor alkalmazásával, és 10%-on belül vannak. Az a–c és f–j nyers adatai a nyers adatfájlokban találhatók.
Ezután kiértékeltük a Ni(OH)2-NS hatását a COR-ra. Állandó potenciálú elektrolízissel 80%-os AA FE-t kaptunk alacsony potenciálon (1,5 VRHE) OER nélkül (2b. ábra), ami azt jelzi, hogy a COR energetikailag kedvezőbb, mint az OER alacsony anódos potenciálokon. A fő melléktermék a glutársav (GA) volt, 3%-os FE-vel. A borostyánkősav (SA), a malonsav (MA) és az oxálsav (OA) nyomokban történő jelenlétét HPLC-vel is meghatároztuk (lásd a 3. kiegészítő ábrát a termékeloszlásról). A termékben nem mutattunk ki hangyasavat, ami arra utal, hogy karbonát képződhet C1 melléktermékként. Ennek a hipotézisnek a tesztelésére a 0,4 M ciklohexanon teljes elektrolíziséből származó elektrolitot megsavanyítottuk, és a gáznemű termékeket Ca(OH)2 oldaton vezettük át. Ennek eredményeként az oldat zavarossá vált, ami megerősíti a karbonát képződését az elektrolízis után. Azonban az elektrolízis során keletkező alacsony összáram miatt (2b., c. ábra) a karbonát koncentrációja alacsony és nehezen számszerűsíthető. Ezenkívül más C2-C5 termékek is képződhetnek, de mennyiségük nem számszerűsíthető. Bár a termékek teljes mennyiségét nehéz számszerűsíteni, a teljes elektrokémiai ekvivalens 90%-a azt jelzi, hogy az elektrokémiai folyamatok nagy részét azonosították, ami alapot ad a mechanisztikus megértésünkhöz. Az alacsony áramsűrűség (20 mA cm−2) miatt az AA hozama 97 μmol cm−2 h−1 volt (2b. ábra), ami a katalizátor tömegterhelése (5 mg cm−2) alapján 19 mmol h−1 g−1-nek felel meg, ami alacsonyabb, mint a termikus katalitikus termelékenység (~30 mmol h−1 g−1)1. Amikor az alkalmazott potenciál 1,5-ről 1,9 VRHE-re nőtt, bár az összáramsűrűség nőtt (20-ról 114 mA cm−2-re), egyidejűleg az AA FE jelentősen csökkent, 80%-ról 42%-ra. A pozitívabb potenciálokon az FE csökkenése főként az OER-ért folytatott versengésnek köszönhető. Különösen 1,7 VRHE-n az OER versengés az AA FE jelentős csökkenéséhez vezet, ezáltal az AA teljesítményét kismértékben csökkentve az összáramsűrűség növekedésével. Így, bár az AA parciális áramsűrűsége 16-ról 48 mA cm−2-re nőtt, és az AA termelékenysége is nőtt (97-ről 298 μmol cm−2 h−1-re), nagy mennyiségű további energia fogyott (2,5 W h gAA−1-gyel több 1,5-ről 1,9 VRHE-re), ami a szén-dioxid-kibocsátás 2,7 g CO2 gAA−1-gyel való növekedését eredményezte (a számítás részleteit az 1. kiegészítő megjegyzés tartalmazza). A korábban említett OER, mint a COR reakció versenytársa magas anódos potenciálokon, összhangban van a korábbi jelentésekkel, és általános kihívást jelent az AA termelékenységének javítása szempontjából14,17.
Egy hatékonyabb Ni(OH)2-NS alapú COR katalizátor kifejlesztése érdekében először az aktív fázist elemeztük. In situ Raman spektroszkópiai eredményeinkben (4. kiegészítő ábra) 473 cm-1 és 553 cm-1 értékeknél csúcsokat figyeltünk meg, amelyek a NiOOH-ban lévő Ni3+-O kötések hajlításának és nyúlásának felelnek meg. Dokumentálták, hogy a NiOOH a Ni(OH)2 redukciójának és a Ni(OH)O anódos potenciálokon történő felhalmozódásának eredménye, és lényegében az aktív fázis az elektrokatalitikus oxidációban20,21. Ezért azt várjuk, hogy a Ni(OH)2 NiOOH-vá történő fázisrekonstrukciós folyamatának felgyorsítása fokozhatja a COR katalitikus aktivitását.
Mivel megfigyeltük, hogy a heteroatom módosítása elősegíti a fázisrekonstrukciót az átmenetifém-oxidokban/hidroxidokban22,23,24, megpróbáltuk módosítani a Ni(OH)2-t különböző fémekkel. A mintákat Ni és egy második fémprekurzor együttes leválasztásával szintetizáltuk. A különböző fémekkel módosított minták közül a V-módosított minta (V:Ni atomarány 1:8) (NiV-LDH-NS néven) nagyobb áramsűrűséget mutatott COR-ban (5. kiegészítő ábra), és ami még fontosabb, magas AA FE-t mutatott széles potenciálablakon. Különösen alacsony potenciálon (1,5 VRHE) a NiV-LDH-NS áramsűrűsége 1,9-szer magasabb volt, mint a Ni(OH)2-NS-é (39 vs. 20 mA cm−2), és az AA FE mindkét katalizátoron összehasonlítható volt (83% vs. 80%). A nagyobb áramsűrűség és a hasonló FE AA miatt a NiV-LDH-NS termelékenysége 2,1-szer magasabb, mint a Ni(OH)2-NS-é (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), ami a V módosítás áramsűrűségre gyakorolt ​​​​serkentő hatását mutatja alacsony potenciálokon (2c. ábra).
A növekvő alkalmazott potenciállal (pl. 1,9 VRHE) a NiV-LDH-NS áramsűrűsége 1,5-szer nagyobb, mint a Ni(OH)2-NS-é (170 vs. 114 mA cm−2), és a növekedés hasonló az alacsonyabb potenciáloknál tapasztalthoz (1,9-szer nagyobb). Figyelemre méltó, hogy a NiV-LDH-NS megtartotta a magas AA FE-t (83%), és az OER jelentősen csökkent (O2 FE 4%; 2c. ábra), felülmúlva a Ni(OH)2-NS-t és a korábban közölt katalizátorokat, amelyek sokkal alacsonyabb AA FE-vel rendelkeznek magas anódos potenciálokon (1. kiegészítő táblázat). Az AA magas FE-értéke miatt széles potenciálablakban (1,5–1,9 VRHE) 867 μmol cm−2 h−1 AA-képződési sebességet értek el (ami 174,3 mmol g−1 h−1-nek felel meg) 1,9 VRHE-n, ami kedvező teljesítményt mutat elektrokatalitikus és akár termokatalitikus rendszerekben is, amikor az aktivitást a NiV-LDH-NS minták teljes tömegterhelésével normalizálták (6. kiegészítő ábra).
A Ni(OH)2 V-val történő módosítása utáni nagy áramsűrűség és széles potenciáltartományban jelentkező magas feszültség (FE) megértése érdekében jellemeztük a NiV-LDH-NS szerkezetét. A röntgendiffrakciós eredmények azt mutatták, hogy a V-val történő módosítás β-Ni(OH)2-ről α-Ni(OH)2-re történő fázisátalakulást okozott, és nem detektáltunk V-hoz kapcsolódó kristályos anyagokat (2a. ábra). A HRTEM eredmények azt mutatják, hogy a NiV-LDH-NS örökli az ultravékony Ni(OH)2-NS nanolemezek morfológiáját, és hasonló laterális méretekkel rendelkezik (2d. ábra). Az AFM mérések a nanolemezek erős aggregációs hajlamát mutatták, ami körülbelül 7 nm mérhető vastagságot eredményezett (7. kiegészítő ábra), ami nagyobb, mint a Ni(OH)2-NS vastagsága (vastagság: 2–3 nm). Az energiadiszperzív röntgenspektroszkópiai (EDS) térképezési elemzés (2e. ábra) kimutatta, hogy a V és Ni elemek jól oszlanak el a nanolemezekben. A V elektronikus szerkezetének és a Ni-re gyakorolt ​​hatásának vizsgálatához röntgen-fotoelektron spektroszkópiát (XPS) alkalmaztunk (2f–h. ábra). A Ni(OH)2-NS a Ni2+ jellegzetes spin-pálya csúcsait mutatta (női csúcs 855,6 eV-nál, szatellit csúcs 861,1 eV-nál, 2f. ábra)25. A Ni(OH)2-NS O1s XPS spektruma három csúcsra osztható, amelyek közül az 529,9, 530,9 és 532,8 eV-os csúcsok a rács oxigénjének (OL), a hidroxilcsoportnak (Ni-OH) és a felületi hibákon adszorbeált oxigénnek (OAds) tulajdoníthatók (2g. ábra)26,27,28,29. A V-val történő módosítás után megjelent a V 2p3/2 csúcs, amely három csúcsra bontható: 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) és 515,8 eV (V3+) értékeken. Ez arra utal, hogy a szerkezetben lévő V-részecskék főként magas oxidációs állapotban vannak (2h. ábra)25,30,31. Ezenkívül a NiV-LDH-NS 855,4 eV-os Ni 2p csúcsa negatívan eltolódott (körülbelül 0,2 eV-tal) a Ni(OH)2-NS csúcsához képest, ami arra utal, hogy elektronok átvitelére került sor a V-ról a Ni-re. A V módosítás után megfigyelt viszonylag alacsony vegyértékállapot összhangban volt a Ni K-él röntgenabszorpciós közelélő él spektroszkópiával (XANES) kapott eredményekkel (további részletekért lásd az „A V módosítás elősegíti a katalizátor redukcióját” című részt alább). Az 1 órás COR-kezelés utáni NiV-LDH-NS-t NiV-LDH-POST-nak nevezték el, és teljes körűen jellemezték transzmissziós elektronmikroszkópiával, EDS-térképezéssel, röntgendiffrakcióval, Raman-spektroszkópiával és XPS-mérésekkel (8. és 9. kiegészítő ábra). A katalizátorok aggregátumokként maradtak meg ultravékony nanoszerkezetű morfológiával (8a–c. kiegészítő ábra). A minták kristályossága és a V-tartalom csökkent a V-kioldódás és a katalizátor rekonstrukciója miatt (8d–f. kiegészítő ábra). Az XPS-spektrumok a V csúcsintenzitásának csökkenését mutatták (9. kiegészítő ábra), amit a V-kioldódásnak tulajdonítottak. Ezenkívül az O 1s spektrumanalízis (9d. kiegészítő ábra) és az elektronparamágneses rezonancia (EPR) mérések (10. kiegészítő ábra) azt mutatták, hogy a NiV-LDH-NS-en található oxigénüresedések mennyisége 1 óra elektrolízis után megnőtt, ami a Ni 2p kötési energia negatív eltolódásához vezethet (további részletekért lásd a 9. és 10. kiegészítő ábrát)26,27,32,33. Így a NiV-LDH-NS kevés szerkezeti változást mutatott 1 óra COR után.
A V COR elősegítésében betöltött fontos szerepének megerősítésére különböző V:Ni atomarányokkal (1:32, 1:16 és 1:4, amelyeket rendre NiV-32, NiV-16 és NiV-4-nek nevezünk) NiV-LDH katalizátorokat szintetizáltunk, kivéve az 1:8-as arányt, ugyanazzal a koprecipitációs módszerrel. Az EDS térképezés eredményei azt mutatják, hogy a katalizátorban a V:Ni atomarány közel áll a prekurzoréhoz (11a–e. kiegészítő ábra). A V módosítás növekedésével a V 2p spektrum intenzitása növekszik, és a Ni 2p régió kötési energiája folyamatosan a negatív oldalra tolódik (12. kiegészítő ábra). Ugyanakkor az OL aránya fokozatosan nőtt. A katalitikus teszt eredményei azt mutatják, hogy az OER hatékonyan elnyomható minimális V módosítás után is (1:32 V:Ni atomarány), az O2 FE 27%-ról 11%-ra csökken 1,8 VRHE mellett a V módosítás után (11f. kiegészítő ábra). A V:Ni arány 1:32-ről 1:8-ra történő növelésével a katalitikus aktivitás nőtt. Azonban a V módosítás további növelésével (V:Ni arány 1:4) az áramsűrűség csökkent, ami feltételezésünk szerint a Ni aktív helyek (különösen a NiOOH aktív fázis) sűrűségének csökkenésének köszönhető (11f. kiegészítő ábra). A V módosítás elősegítő hatása és a Ni aktív helyek megőrzése miatt az 1:8 V:Ni arányú katalizátor mutatta a legnagyobb FE és AA teljesítményt a V:Ni arány szűrővizsgálatában. Annak tisztázása érdekében, hogy a V:Ni arány állandó marad-e az elektrolízis után, jellemeztük a használt katalizátorok összetételét. Az eredmények azt mutatják, hogy az 1:16 és 1:4 közötti kezdeti V:Ni arányú katalizátorok esetében a V:Ni arány a reakció után körülbelül 1:22-re csökkent, ami a katalizátor rekonstrukciója miatti V kioldódásának tudható be (13. kiegészítő ábra). Megjegyezzük, hogy hasonló AA FE-ket figyeltünk meg, amikor a kezdeti V:Ni arány 1:16 vagy annál nagyobb volt (11f. kiegészítő ábra), ami a katalizátor rekonstrukciójával magyarázható, ami hasonló V:Ni arányokat eredményezett a katalizátorokban, összehasonlítható katalitikus teljesítményt mutatva.
A V-módosított Ni(OH)2 COR-teljesítményének javításában betöltött fontosságának további megerősítése érdekében két másik szintetikus módszert fejlesztettünk ki a V Ni(OH)2-NS anyagokba történő bevezetésére. Az egyik egy keverési módszer, és a mintát NiV-MIX-nek nevezzük; a másik egy szekvenciális porlasztási módszer, és a mintát NiV-SP-nek nevezzük. A szintézis részleteit a Módszerek részben ismertetjük. Az SEM-EDS térképezés azt mutatta, hogy a V sikeresen módosult mindkét minta Ni(OH)2-NS felületén (14. kiegészítő ábra). Az elektrolízis eredményei azt mutatják, hogy 1,8 VRHE-nél az AA hatékonyság a NiV-MIX és NiV-SP elektródákon 78%, illetve 79%, mindkettő magasabb hatékonyságot mutat, mint a Ni(OH)2-NS (51%). Ezenkívül a NiV-MIX és NiV-SP elektródákon az OER csökkent (FE O2: 7%, illetve 2%) a Ni(OH)2-NS-hez képest (FE O2: 27%). Ezek az eredmények megerősítik a Ni(OH)2-ben történő V-módosítás pozitív hatását az OER-elnyomásra (14. kiegészítő ábra). A katalizátorok stabilitása azonban károsodott, amit az FE AA csökkenése tükrözött NiV-MIX-en 45%-ra és NiV-SP-n 35%-ra hét COR ciklus után, ami arra utal, hogy megfelelő módszereket kell alkalmazni a V-fajták stabilizálására, például a V-módosítást a Ni(OH)2 rácsban a NiV-LDH-NS-ben, amely a munka kulcskatalizátora.
A Ni(OH)2-NS és a NiV-LDH-NS stabilitását is kiértékeltük úgy, hogy a COR-t több ciklusnak vetettük alá. A reakciót ciklusonként 1 órán át végeztük, és az elektrolitot minden ciklus után cseréltük. A 7. ciklus után a Ni(OH)2-NS-en az FE és AA teljesítmény 50%-kal, illetve 60%-kal csökkent, míg az OER növekedését figyeltük meg (2i. és j. ábra). Minden ciklus után elemeztük a katalizátorok ciklikus voltammetriás (CV) görbéit, és megfigyeltük, hogy a Ni2+ oxidációs csúcsa fokozatosan csökkent, ami a Ni redox képességének csökkenését jelzi (15a–c. kiegészítő ábra). Az elektrolit Ni-kation koncentrációjának az elektrolízis során történő növekedésével együtt (15d. kiegészítő ábra) a teljesítményromlást (a FE és AA termelékenység csökkenése) a Ni katalizátorból való kioldódásának tulajdonítjuk, ami az OER aktivitást mutató Ni habosított hordozó nagyobb mértékű kitettségét eredményezi. Ezzel szemben a NiV-LDH-NS 10%-ra lassította az FE és AA termelékenység csökkenését (2i., j. ábra), ami azt jelzi, hogy a V módosítás hatékonyan gátolta a Ni kioldódását (15d. kiegészítő ábra). A V módosítás fokozott stabilitásának megértése érdekében elméleti számításokat végeztünk. A korábbi szakirodalom34,35 szerint a katalizátor aktív felületén lévő fématomok demetallizációs folyamatának entalpiaváltozása ésszerű leíróként használható a katalizátor stabilitásának értékeléséhez. Ezért becsültük meg a rekonstruált Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS (NiOOH és NiVOOH) (100) felületén lévő Ni atomok demetallizációs folyamatának entalpiaváltozását (a modell felépítésének részleteit a 2. kiegészítő megjegyzés és a 16. kiegészítő ábra ismerteti). A Ni demetallizációs folyamatát NiOOH-ból és NiVOOH-ból szemléltettük (17. kiegészítő ábra). A Ni demetallizációjának energiaköltsége NiVOOH-n (0,0325 eV) magasabb, mint NiOOH-n (0,0005 eV), ami azt jelzi, hogy a V módosítás fokozza a NiOOH stabilitását.
A NiV-LDH-NS OER-gátló hatásának megerősítésére, különösen magas anódos potenciálokon, differenciális elektrokémiai tömegspektrometriát (DEMS) végeztünk a potenciálfüggő O2-képződés vizsgálatára különböző mintákon. Az eredmények azt mutatták, hogy ciklohexanon hiányában az O2 a NiV-LDH-NS-en 1,53 VRHE kezdeti potenciálon jelent meg, ami valamivel alacsonyabb volt, mint az O2-é a Ni(OH)2-NS-en (1,62 VRHE) (18. kiegészítő ábra). Ez az eredmény arra utal, hogy a NiV-LDH-NS OER-gátlása a COR során nem feltétlenül a benne rejlő alacsony OER-aktivitásnak köszönhető, ami összhangban van a NiV-LDH-NS lineáris sweep voltammetriás (LSV) görbéiben a ciklohexanon nélküli Ni(OH)2-NS-hez képest valamivel magasabb áramsűrűséggel (19. kiegészítő ábra). A ciklohexanon bevezetése után a késleltetett O2-fejlődés (valószínűleg a COR termodinamikai előnye miatt) magyarázza az AA magas FE-jét az alacsony potenciálú tartományban. Ennél is fontosabb, hogy a NiV-LDH-NS OER-potenciálja (1,73 VRHE) jobban késik, mint a Ni(OH)2-NS-é (1,65 VRHE), ami összhangban van az AA magas FE-jével és az O2 alacsony FE-jével a NiV-LDH-NS-en pozitívabb potenciálok mellett (2c. ábra).
A V módosítás elősegítő hatásának jobb megértése érdekében elemeztük az OER és COR reakciókinetikát Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS rendszereken a Tafel-meredekség mérésével. Érdemes megjegyezni, hogy a Tafel-tartományban az áramsűrűség a Ni2+ Ni3+-vá oxidációjának köszönhető az LSV teszt során alacsony potenciálról magas potenciálra. A Ni2+ oxidáció COR Tafel-meredekség mérésére gyakorolt ​​hatásának csökkentése érdekében először a katalizátort 1,8 VRHE-n 10 percig oxidáltuk, majd az LSV teszteket fordított pásztázási módban, azaz magas potenciálról alacsony potenciálra végeztük (20. kiegészítő ábra). Az eredeti LSV görbét 100%-os iR kompenzációval korrigáltuk a Tafel-meredekség eléréséhez. Ciklohexanon hiányában a NiV-LDH-NS Tafel-meredeksége (41,6 mV dec−1) alacsonyabb volt, mint a Ni(OH)2-NS-é (65,5 mV dec−1), ami arra utal, hogy a V módosítás javíthatja az OER kinetikáját (20c. kiegészítő ábra). Ciklohexanon bevezetése után a NiV-LDH-NS Tafel-meredeksége (37,3 mV dec−1) alacsonyabb volt, mint a Ni(OH)2-NS-é (127,4 mV dec−1), ami arra utal, hogy a V módosításnak nyilvánvalóbb kinetikai hatása volt a COR-ra az OER-hez képest (20d. kiegészítő ábra). Ezek az eredmények arra utalnak, hogy bár a V módosítás bizonyos mértékig elősegíti az OER-t, jelentősen felgyorsítja a COR kinetikáját, ami az AA FE-értékének növekedését eredményezi.
Annak érdekében, hogy megértsük a fenti V-módosítás elősegítő hatását az FE és AA teljesítményére, a mechanizmus vizsgálatára összpontosítottunk. Néhány korábbi jelentés kimutatta, hogy a heteroatom módosítása csökkentheti a katalizátorok kristályosságát és növelheti az elektrokémiailag aktív felületet (EAS), ezáltal növelve az aktív helyek számát és javítva a katalitikus aktivitást36,37. Ennek a lehetőségnek a vizsgálatára ECSA méréseket végeztünk az elektrokémiai aktiválás előtt és után, és az eredmények azt mutatták, hogy a Ni(OH)2-NS és a NiV-LDH-NS ECSA-értékei összehasonlíthatók voltak (21. kiegészítő ábra), kizárva az aktív hely sűrűségének a V-módosítás utáni katalitikus fokozásra gyakorolt ​​hatását.
Az általánosan elfogadott ismeretek szerint az alkoholok vagy más nukleofil szubsztrátok Ni(OH)2-katalizált elektrooxidációja során a Ni(OH)2 először elektronokat és protonokat veszít, majd elektrokémiai lépéseken keresztül egy bizonyos anódos potenciálon NiOOH-vá redukálódik38,39,40,41. A képződött NiOOH ezután valódi aktív COR-fajtaként működik, kémiai lépéseken keresztül elvonja a hidrogént és az elektronokat a nukleofil szubsztrátról, így létrehozva az oxidált terméket20,41. Azonban a közelmúltban beszámoltak arról, hogy bár a NiOOH-vá történő redukció sebességmeghatározó lépésként (RDS) szolgálhat az alkohol Ni(OH)2-n történő elektrooxidációjához, ahogy azt a legújabb szakirodalom is sugallja, a Ni3+ alkoholok oxidációja spontán folyamat lehet a nem redox elektronátvitel révén a Ni3+ szabad pályáin keresztül41,42. Az ugyanebben a szakirodalomban közölt mechanisztikus tanulmány inspirációjaként dimetilglioxim-dinátrium-só oktahidrátot (C4H6N2Na2O2·8H2O) használtunk próbamolekulaként, hogy in situ befogjuk a Ni3+ redukciójából eredő Ni2+ képződést a COR során (22. kiegészítő ábra és 3. kiegészítő megjegyzés). Az eredmények Ni2+ képződését mutatták, megerősítve, hogy a NiOOH kémiai redukciója és a Ni(OH)2 elektrooxidációja egyidejűleg történt a COR folyamat során. Ezért a katalitikus aktivitás jelentősen függhet a Ni(OH)2 NiOOH-vá történő redukciójának kinetikájától. Ezen elv alapján azt vizsgáltuk, hogy a V módosítása felgyorsítja-e a Ni(OH)2 redukcióját, és ezáltal javítja-e a COR-t.
Először in situ Raman-technikákat alkalmaztunk annak kimutatására, hogy a NiOOH az aktív fázis a COR számára a Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS felületeken. Ehhez megfigyeltük a NiOOH képződését pozitív potenciálokon, majd a ciklohexanon bevezetése utáni felhasználását a fent említett „elektrokémiai-kémiai” folyamatot követően (3a. ábra). Ezenkívül a rekonstruált NiV-LDH-NS reaktivitása meghaladta a Ni(OH)2-NS reakcióképességét, amit a Ni3+–O Raman-jel gyorsuló eltűnése is bizonyít. Ezután kimutattuk, hogy a NiV-LDH-NS kevésbé pozitív potenciált mutatott a NiOOH képződésére a Ni(OH)2-NS-hez képest, ciklohexanon jelenlétében vagy hiányában (3b., c. ábra és 4c., d. kiegészítő ábra). Figyelemre méltó, hogy a NiV-LDH-NS kiváló OER-teljesítménye azt eredményezi, hogy több buborék tapad a Raman-mérőobjektív frontlencséjére, ami az 1,55 VRHE-nél lévő Raman-csúcs eltűnését okozza (4d. kiegészítő ábra). A DEMS eredmények szerint (18. kiegészítő ábra) az alacsony potenciálokon mért áramsűrűség (VRHE < 1,58 Ni(OH)2-NS esetén és VRHE < 1,53 NiV-LDH-NS esetén) főként a Ni2+ ionok rekonstrukciójának, nem pedig a ciklohexanon hiányában fellépő OER-nek köszönhető. Így a Ni2+ oxidációs csúcsa az LSV görbén erősebb, mint a NiV-LDH-NS-é, ami azt jelzi, hogy a V módosítás fokozott átalakulási képességgel ruházza fel a NiV-LDH-NS-t (a részletes elemzést lásd a 19. kiegészítő ábrán).
a Ni(OH)2-NS (balra) és NiV-LDH-NS (jobbra) in situ Raman-spektrumai OCP körülmények között, 1,5 VRHE-n, 0,5 M KOH-ban és 0,4 M ciklohexanonban 60 másodpercig végzett előoxidáció után. b Ni(OH)2-NS és c NiV-LDH-NS in situ Raman-spektrumai 0,5 M KOH + 0,4 M ciklohexanonban, különböző potenciálokon. d Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS in situ XANES-spektrumai a Ni K-élén 0,5 M KOH-ban és e 0,5 M KOH-ban és 0,4 M ciklohexanonban. A betét egy nagyított spektrális tartományt mutat 8342 és 8446 eV között. f A Ni vegyértékállapotai Ni(OH)2-NS-ben és NiV-LDH-NS-ben különböző potenciálokon. g NiV-LDH-NS in situ Ni EXAFS spektrumai ciklohexanon beillesztése előtt és után különböző potenciálokon. h Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS elméleti modelljei. Fent: A Ni(OH)2-NS-en a Ni(OH)2-NS-ből NiOOH-vá történő lassú átalakulás RDS-ként működik, míg a ciklohexanon kémiai lépéseken keresztül redukálja a nagy vegyértékű Ni-fajtákat az alacsony vegyértékű Ni állapot fenntartása érdekében, AA-t eredményezve. Lent: A NiV-LDH-NS-en az átalakulási lépést a V módosítás segíti elő, ami az RDS átalakulását eredményezi az átalakulási lépésből a kémiai lépésbe. i A Gibbs szabadenergia megváltozik a Ni(OH)2-NS és a NiV-LDH-NS rekonstrukciója során. Az aj és i nyers adatai a nyers adatfájlban találhatók.
A katalizátor redukciója során az atom- és elektronikus szerkezetek evolúciójának vizsgálatához in situ röntgenabszorpciós spektroszkópiás (XAS) kísérleteket végeztünk, amelyek hatékony eszközt biztosítottak a Ni-részecskék dinamikájának három egymást követő lépésben történő vizsgálatára: OER, ciklohexanon injektálás és COR nyitott áramkörű potenciálon (OCP). Az ábra a Ni K-él XANES spektrumát mutatja növekvő potenciállal a ciklohexanon injektálás előtt és után (3d., e. ábra). Ugyanezen a potenciálon a NiV-LDH-NS abszorpciós élenergiája szignifikánsan pozitívabb, mint a Ni(OH)2-NS-é (3d., e. ábra, beillesztés). A Ni átlagos vegyértékét minden körülmények között a XANES spektrumok lineáris kombinált illesztésével és a Ni K-él abszorpciós energiaeltolódásának regressziójával becsültük meg (3f. ábra), a referencia spektrumot a publikált irodalomból vettük (23. kiegészítő ábra)43.
Az első lépésben (a ciklohexanon bevezetése előtt, az OER folyamatnak megfelelően; 3f. ábra, balra), a rekonstruálatlan katalizátor potenciálján (<1,3 VRHE), a NiV-LDH-NS-ben lévő Ni vegyértékállapota (+1,83) valamivel alacsonyabb, mint a Ni(OH)2-NS-ben (+1,97), ami a V-ról Ni-re történő elektronátvitelnek tulajdonítható, összhangban a fent említett XPS eredményekkel (2f. ábra). Amikor a potenciál meghaladja a redukciós pontot (1,5 VRHE), a NiV-LDH-NS-ben lévő Ni vegyértékállapota (+3,28) szembetűnőbb növekedést mutat a Ni(OH)2-NS-hez (+2,49) képest. Magasabb potenciálon (1,8 VRHE) a NiV-LDH-NS-en kapott Ni-részecskék vegyértékállapota (+3,64) magasabb, mint a Ni(OH)2-NS-ben (+3,47). Friss jelentések szerint ez a folyamat nagy vegyértékű Ni4+ részecskék képződésének felel meg a Ni3+xOOH1-x szerkezetben (a Ni3+x a Ni3+ és Ni4+ keveréke), amely korábban fokozott katalitikus aktivitást mutatott az alkohol dehidrogénezésében38,39,44. Ezért a NiV-LDH-NS kiváló teljesítménye a COR-ban a katalitikusan aktív, nagy vegyértékű Ni részecskék képződésének fokozott redukálhatóságának köszönhető.
A második lépésben (ciklohexanon bevezetése a gyűrűfelnyílás után, 3f. ábra) a Ni vegyértékállapota mindkét katalizátoron jelentősen csökkent, ami megfelel a Ni3+xOOH1-x ciklohexanon általi redukciós folyamatának, ami összhangban van az in situ Raman-spektroszkópia eredményeivel (3a. ábra), és a Ni vegyértékállapota majdnem visszaállt a kezdeti állapotba (első lépés alacsony potenciálon), ami a Ni Ni3+xOOH1-x-sé történő redoxifolyamatának visszafordíthatóságát jelzi.
A harmadik lépésben (COR folyamat) a COR potenciálokon (1,5 és 1,8 VRHE; 3f. ábra, jobbra) a Ni vegyértékállapota a Ni(OH)2-NS-ben csak kismértékben nőtt (+2,16 és +2,40), ami szignifikánsan alacsonyabb, mint ugyanazon a potenciálon az első lépésben (+2,49 és +3,47). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a ciklohexanon injektálása után a COR-t kinetikailag a Ni2+ lassú oxidációja Ni3+x-sé (azaz a Ni rekonstrukciója) korlátozza, nem pedig a NiOOH és a ciklohexanon közötti kémiai lépés a Ni(OH)2-NS-en, amely a Ni-t alacsony vegyértékállapotban hagyja. Így arra a következtetésre jutunk, hogy a Ni rekonstrukciója RDS-ként szolgálhat a COR folyamatban a Ni(OH)2-NS-en. Ezzel szemben a NiV-LDH-NS a COR folyamat során viszonylag magas Ni-vegyület-vegyértéket tartott fenn (>3), és a vegyérték sokkal kevésbé csökkent (kevesebb, mint 0,2) az azonos potenciálú első lépéshez képest (1,65 és 1,8 VRHE), ami azt jelzi, hogy a V módosítás kinetikailag elősegítette a Ni2+ oxidációját Ni3+x-sé, így a Ni redukciós folyamat gyorsabb volt, mint a ciklohexanon redukciójának kémiai lépése. A kiterjesztett röntgensugár-abszorpciós finomszerkezeti (EXAFS) eredmények a Ni–O (1,6-ról 1,4 Å-re) és a Ni–Ni(V) (2,8-ról 2,4 Å-re) kötések teljes átalakulását is kimutatták ciklohexanon jelenlétében. Ez összhangban van a Ni(OH)2 fázis NiOOH fázissá történő rekonstrukciójával és a NiOOH fázis ciklohexanon általi kémiai redukciójával (3g. ábra). A ciklohexanon azonban jelentősen gátolta a Ni(OH)2-NS redukciós kinetikáját (további részletekért lásd a 4. kiegészítő megjegyzést és a 24. kiegészítő ábrát).
Összességében a Ni(OH)2-NS esetében (3h. ábra, felül) a Ni(OH)2 fázisból NiOOH fázisba történő lassú redukciós lépés a teljes COR folyamat RDS-eként szolgálhat, nem pedig az AA képződésének kémiai lépéseként ciklohexanonból a NiOOH kémiai redukciója során. A NiV-LDH-NS esetében (3h. ábra, alul) a V módosítás fokozza a Ni2+ Ni3+x-sé történő oxidációs kinetikáját, ezáltal felgyorsítva a NiVOOH képződését (a kémiai redukció általi felhasználás helyett), ami az RDS-t a kémiai lépés felé tolja el. A V módosítás által indukált Ni rekonstrukció megértése érdekében további elméleti számításokat végeztünk. Amint a 3h. ábrán látható, szimuláltuk a Ni(OH)2-NS és a NiV-LDH-NS rekonstrukciós folyamatát. A Ni(OH)2-NS és a NiV-LDH-NS rácshidroxilcsoportjai deprotonálódnak az elektrolitban lévő OH- extrakciójával, elektronhiányos rácsoxigénné alakulva. A megfelelő kémiai reakciók a következők:
Kiszámítottuk a rekonstrukció Gibbs-féle szabadenergia-változását (3i. ábra), és a NiV-LDH-NS (0,81 eV) sokkal kisebb Gibbs-féle szabadenergia-változást mutatott, mint a Ni(OH)2-NS (1,66 eV), ami azt jelzi, hogy a V módosítás csökkentette a Ni rekonstrukcióhoz szükséges feszültséget. Úgy véljük, hogy a rekonstrukció elősegítése csökkentheti a teljes COR energiagátját (részletekért lásd az alábbi reakciómechanizmus-tanulmányt), ezáltal felgyorsítva a reakciót nagyobb áramsűrűségeknél.
A fenti elemzés azt mutatja, hogy a V módosítás a Ni(OH)2 gyors fázisátrendeződését okozza, ezáltal növelve a reakciósebességet és ezáltal a COR áramsűrűségét. A Ni3+x helyek azonban az OER aktivitást is elősegíthetik. A ciklohexanon nélküli LSV görbéből kitűnik, hogy a NiV-LDH-NS áramsűrűsége magasabb, mint a Ni(OH)2-NS-é (19. kiegészítő ábra), ami a COR és OER reakciók versengő reakcióinak kialakulását okozza. Ezért az AA NiV-LDH-NS-hez képest jelentősen magasabb FE-értéke nem magyarázható teljes mértékben a fázisátrendeződést elősegítő V módosítással.
Általánosan elfogadott, hogy lúgos közegben a nukleofil szubsztrátok elektrooxidációs reakciói jellemzően a Langmuir–Hinshelwood (LH) modellt követik. Konkrétan, a szubsztrát és az OH− anionok kompetitíven koadszorbeálódnak a katalizátor felületén, és az adszorbeált OH− aktív hidroxilcsoportokká (OH*) oxidálódnak, amelyek elektrofilként szolgálnak a nukleofilek oxidációjához, ezt a mechanizmust korábban kísérleti adatok és/vagy elméleti számítások is igazolták45,46,47. Így a reagensek koncentrációja és arányuk (szerves szubsztrát és OH−) szabályozhatja a katalizátor felületének reagensekkel való bevonását, ezáltal befolyásolva az FE-t és a céltermék hozamát14,48,49,50. Esetünkben azt feltételezzük, hogy a NiV-LDH-NS-ben a magas ciklohexanon felületi bevonat a COR folyamatot kedvez, és fordítva, a Ni(OH)2-NS-ben az alacsony ciklohexanon felületi bevonat az OER folyamatot kedvez.
A fenti hipotézis tesztelésére először két kísérletsorozatot végeztünk a reaktánsok (C, ciklohexanon és COH−) koncentrációjával kapcsolatban. Az első kísérletet állandó potenciálon (1,8 VRHE) végzett elektrolízissel végeztük Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS katalizátorokon, különböző ciklohexanon C-tartalommal (0,05 ~ 0,45 M) és fix COH−-tartalommal (0,5 M). Ezután kiszámítottuk az FE és az AA termelékenységet. A NiV-LDH-NS katalizátor esetében az AA-hozam és a ciklohexanon C közötti kapcsolat tipikus „vulkáni típusú” görbét mutatott LH módban (4a. ábra), ami azt jelzi, hogy a magas ciklohexanon-bevonat verseng az OH− adszorpcióval. Míg a Ni(OH)2-NS esetében az AA-hozam monoton nőtt a ciklohexanon C értékének 0,05 M-ról 0,45 M-ra történő növekedésével, ami azt jelzi, hogy bár a ciklohexanon tömegkoncentrációja magas volt (0,45 M), felületi borítottsága még mindig viszonylag alacsony volt. Ezenkívül a COH− 1,5 M-ra történő növekedésével a Ni(OH)2-NS esetében egy „vulkáni típusú” görbe figyelhető meg a ciklohexanon C értékétől függően, és a teljesítmény inflexiós pontja késett a NiV-LDH-NS-hez képest, ami tovább bizonyítja a ciklohexanon gyenge adszorpcióját a Ni(OH)2-NS-en (25a. kiegészítő ábra és 5. megjegyzés). Ezenkívül az AA FE-értéke a NiV-LDH-NS-en nagyon érzékeny volt a C-ciklohexanonra, és gyorsan több mint 80%-ra nőtt, amikor a C-ciklohexanon koncentrációját 0,05 M-ról 0,3 M-ra növelték, ami azt jelzi, hogy a ciklohexanon könnyen dúsult a NiV-LDH-NS-en (4b. ábra). Ezzel szemben a C-ciklohexanon koncentrációjának növelése nem gátolta szignifikánsan az OER-t a Ni(OH)2-NS-en, ami a ciklohexanon elégtelen adszorpciójának tudható be. Ezzel szemben a COH⁻ katalitikus hatékonyságtól való függésének további vizsgálata megerősítette, hogy a ciklohexanon adszorpciója javult a NiV-LDH-NS-hez képest, amely a COR folyamat során magasabb COH⁻ értéket tudott tolerálni anélkül, hogy az AA FE-értéke csökkent volna (kiegészítő 25b., c. ábra és 5. megjegyzés).
Az b Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS AA termelékenysége és EF-je különböző C-tartalmú ciklohexanonon 0,5 M KOH-ban. c Ciklohexanon adszorpciós energiái NiOOH-n és NiVOOH-n. d Az AA FE-je Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS-en 0,5 M KOH-ban és 0,4 M ciklohexanonon 1,80 VRHE-n, szakaszos és állandó potenciál stratégiákat alkalmazva. A hibasávok három független mérés szórását jelölik, ugyanazon minta felhasználásával, és 10%-on belül vannak. e Fent: A Ni(OH)2-NS-en a kis felületű C ciklohexanont gyengén adszorbeálja a ciklohexanon, ami erős versenyt eredményez az OER-ért. Alul: A NiV-LDH-NS-en a ciklohexanon C nagy felületű koncentrációja figyelhető meg a ciklohexanon fokozott adszorpciójával, ami az OER elnyomásához vezet. Az a–d nyers adatai a nyers adatfájlban találhatók.
A ciklohexanon NiV-LDH-NS-en történő fokozott adszorpciójának teszteléséhez elektrokémiai csatolású kvarckristályos mikromérleget (E-QCM) használtunk az adszorbeált részecskék tömegváltozásának valós idejű monitorozására. Az eredmények azt mutatták, hogy a ciklohexanon kezdeti adszorpciós kapacitása NiV-LDH-NS-en 1,6-szor nagyobb volt, mint a Ni(OH)2-NS-en OCP állapotban, és ez az adszorpciós kapacitásbeli különbség tovább nőtt, ahogy a potenciál 1,5 VRHE-re nőtt (26. kiegészítő ábra). Spin-polarizált DFT számításokat végeztünk a ciklohexanon NiOOH-n és NiVOOH-n történő adszorpciós viselkedésének vizsgálatára (4c. ábra). A ciklohexanon a NiOOH Ni-centrumához adszorbeálódik -0,57 eV adszorpciós energiával (Eads), míg a ciklohexanon a NiVOOH Ni-centrumához vagy V-centrumához adszorbeálódhat, ahol a V-centrum sokkal alacsonyabb Eads-t (-0,69 eV) biztosít, ami összhangban van a ciklohexanon NiVOOH-n történő megfigyelt erősebb adszorpciójával.
Annak további igazolására, hogy a ciklohexanon fokozott adszorpciója elősegítheti-e az AA-képződést és gátolhatja-e az OER-t, a diszkontinuus potenciál stratégiát alkalmaztuk a ciklohexanon dúsítására a katalizátor felületén (Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS esetében), amelyet korábbi jelentések ihlettek.51, 52 Konkrétan 1,8 VRHE potenciált alkalmaztunk a COR-ra, majd OCP állapotba kapcsoltuk, végül pedig visszakapcsoltuk 1,8 VRHE állapotba. Ebben az esetben a ciklohexanon felhalmozódhat a katalizátor felületén OCP állapotban az elektrolízisek között (a részletes eljárásokat lásd a Módszerek részben). Az eredmények azt mutatták, hogy a Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS esetében a diszkontinuus potenciál elektrolízis javította a katalitikus teljesítményt az állandó potenciál elektrolízishez képest (4d. ábra). Figyelemre méltó, hogy a Ni(OH)2-NS jelentősebb javulást mutatott a COR (AA FE: 51%-ról 82%-ra) és az OER (O2 FE: 27%-ról 4%-ra) elnyomásában, mint a NiV-LDH-NS, ami annak tulajdonítható, hogy a ciklohexanon felhalmozódása nagyobb mértékben javítható volt a gyengébb adszorpciós kapacitású katalizátoron (azaz Ni(OH)2-NS) szakaszos potenciális elektrolízissel.
Összességében az OER gátlása a NiV-LDH-NS-en a ciklohexanon fokozott adszorpciójának tulajdonítható (4e. ábra). A Ni(OH)2-NS-en (4e. ábra, felül) a ciklohexanon gyenge adszorpciója viszonylag alacsony ciklohexanon-bevonatot és viszonylag magas OH*-bevonatot eredményezett a katalizátor felületén. Ezért a feleslegben lévő OH*-fajok komoly versenyt okoznak az OER-ért, és csökkentik az AA FE-jét. Ezzel szemben a NiV-LDH-NS-en (4e. ábra, alul) a V módosítás növelte a ciklohexanon adszorpciós kapacitását, ezáltal növelve a ciklohexanon felületi C-értékét, és hatékonyan hasznosítva az adszorbeált OH*-fajokat a COR-hoz, elősegítve az AA képződését és gátolva az OER-t.
A V módosításának a Ni-fajok rekonstrukciójára és a ciklohexanon adszorpciójára gyakorolt ​​hatásának vizsgálata mellett azt is megvizsgáltuk, hogy a V megváltoztatja-e az AA-képződési útvonalat a COR-ból. Számos különböző COR-útvonalat javasoltak a szakirodalomban, és elemeztük azok lehetőségeit a mi reakciórendszerünkben (további részletekért lásd a 27. kiegészítő ábrát és a 6. kiegészítő megjegyzést)13,14,26. Először is, arról számoltak be, hogy a COR-útvonal első lépése magában foglalhatja a ciklohexanon kezdeti oxidációját, amely a kulcsfontosságú 2-hidroxi-ciklohexanon (2) köztiterméket képezi13,14. A folyamat igazolására 5,5-dimetil-1-pirrolidin-N-oxidot (DMPO) használtunk a katalizátor felületén adszorbeált aktív köztitermékek megkötésére, és tanulmányoztuk az EPR-t. Az EPR eredmények C-centrumú gyökök (R₁₀) és hidroxilgyökök (OH₁₀) jelenlétét mutatták ki mindkét katalizátoron a COR folyamat során, ami arra utal, hogy a ciklohexanon Cα − H dehidrogénezése egy köztitermékként emésztett enolátgyököt (1) képez, amelyet ezután OH* tovább oxidál a 2-es gyökké (5a. ábra és 28. kiegészítő ábra). Bár mindkét katalizátoron ugyanazokat a köztitermékeket azonosították, az R₁ jel területaránya a NiV-LDH-NS-en viszonylag magasabb volt, mint a Ni(OH)₂-NS-én, ami a ciklohexanon fokozott adszorpciós kapacitásának tudható be (3. kiegészítő táblázat és 7. megjegyzés). Továbbá 2-es és 1,2-ciklohexándiont (3) használtunk kiindulási reagensként az elektrolízishez, hogy teszteljük, vajon a V módosítja-e a következő oxidációs lépést. A potenciális intermedierek (2 és 3) Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS elektrolízisének eredményei hasonló termékszelektivitást mutattak, ami arra utal, hogy a Ni(OH)2-NS vagy NiV-LDH-NS felületeken a COR reakció hasonló útvonalakon ment végbe (5b. ábra). Ezenkívül az AA csak akkor volt a főtermék, amikor a 2-es vegyületet használták reagensként, ami arra utal, hogy az AA-t közvetlen oxidációs folyamattal állították elő a 2-es vegyület Cα-Cβ kötésének hasításával, ahelyett, hogy mindkét katalizátoron 3-as vegyületté oxidálódtak volna, mivel az főként GA-vá alakult, amikor a 3-as vegyületet használták kiindulási reagensként (29. és 30. kiegészítő ábra).
A NiV-LDH-NS EPR jele 0,5 M KOH + 0,4 M ciklohexanonban. b A 2-hidroxi-ciklohexanon (2) és az 1,2-ciklohexándion (3) elektrokatalitikus analízisének eredményei. Az elektrolízist 0,5 M KOH-ban és 0,1 M 2 vagy 3 oldatban végeztük 1,8 VRE-n egy órán át. A hibasávok két független mérés standard deviációját jelölik, ugyanazon katalizátor alkalmazásával. c A COR javasolt reakcióútjai a két katalizátoron. d A COR-útvonal sematikus ábrázolása Ni(OH)2-NS (balra) és d NiV-LDH-NS (jobbra) esetén. A piros nyilak a V módosítás által a COR folyamatban elősegített lépéseket jelzik. Az a és b nyers adatai a nyers adatfájlban találhatók.
Összességében kimutattuk, hogy a Ni(OH)2-NS és a NiV-LDH-NS hasonló útvonalon katalizálják a COR-t: a ciklohexanon adszorbeálódik a katalizátor felületén, dehidrogéneződik, és elektronokat veszít az 1-es komponenssé, amelyet ezután az OH* oxidál a 2-es komponenssé, majd többlépéses átalakulásokon keresztül AA-t hoz létre (5c. ábra). Amikor azonban ciklohexanont használtunk reagensként, az OER-versengés csak a Ni(OH)2-NS-en volt megfigyelhető, míg a legkevesebb oxigén gyűlt össze, amikor a 2-es és 3-as reagenseket használtuk reagensként. Így a katalitikus teljesítményben megfigyelt különbségek inkább a V-módosítás okozta RDS-energiagát és a ciklohexanon adszorpciós kapacitásának változásaira vezethetők vissza, mintsem a reakcióút változásaira. Ezért mindkét katalizátoron elemeztük a reakcióút RDS-értékeit. A fent említett in situ röntgenakusztikus spektroszkópiai eredmények azt mutatják, hogy a V módosítás a COR reakcióban az RDS-t a rekonstrukciós szakaszból a kémiai szakaszba tolja el, így a NiOOH fázis és a nagy vegyértékű Ni-fajok érintetlenek maradnak a NiV-LDH-NS-en (3f. ábra, 24. kiegészítő ábra és 4. megjegyzés). A CV mérés során tovább elemeztük a különböző potenciáltartományok egyes részeiben az áramsűrűség által reprezentált reakciófolyamatokat (részletekért lásd a 31. kiegészítő ábrát és a 8. megjegyzést), és H/D kinetikus izotópcsere-kísérleteket végeztünk, amelyek együttesen kimutatták, hogy a COR RDS-e a NiV-LDH-NS-en a Cα − H kötés hasítását foglalja magában a kémiai szakaszban, nem pedig a redukciós szakaszban (részletekért lásd a 32. kiegészítő ábrát és a 8. megjegyzést).
A fenti elemzés alapján a V módosítás teljes hatását az 5d. ábra mutatja. A Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS katalizátorok magas anódos potenciálokon felületi rekonstrukción mennek keresztül, és hasonló útvonalon katalizálják a COR-t. A Ni(OH)2-NS-en (5d. ábra, balra) a rekonstrukciós lépés az RDS a COR folyamat során; míg a NiV-LDH-NS-en (5d. ábra, jobbra) a V módosítás jelentősen felgyorsította a rekonstrukciós folyamatot, és az RDS-t a ciklohexanon Cα−H dehidrogénezésévé alakította 1-es képződményré. Ezenkívül ciklohexanon adszorpció történt a V helyen, és ez fokozódott a NiV-LDH-NS-en, ami hozzájárult az OER elnyomásához.
Figyelembe véve a NiV-LDH-NS kiváló elektrokatalitikus teljesítményét és magas FE-jét széles potenciáltartományban, terveztünk egy MEA-t az AA folyamatos előállítására. A MEA-t NiV-LDH-NS anóddal, kereskedelmi forgalomban kapható PtRu/C-vel53 és egy anioncserélő membránnal (FAA-3-50 típus) állítottuk össze (6a. ábra és 33. kiegészítő ábra)54. Mivel a cellafeszültség csökkent, és az AA FE-je összehasonlítható volt a fenti vizsgálatban a 0,5 M KOH-val, az anolitkoncentrációt 1 M KOH-ra optimalizáltuk (25c. kiegészítő ábra). A rögzített LSV görbéket a 34. kiegészítő ábra mutatja, ami azt jelzi, hogy a NiV-LDH-NS COR-hatékonysága jelentősen magasabb, mint a Ni(OH)2-NS-é. A NiV-LDH-NS fölényének bizonyítására állandó áramú elektrolízist végeztünk 50 és 500 mA cm−2 közötti lépcsős áramsűrűséggel, és feljegyeztük a megfelelő cellafeszültséget. Az eredmények azt mutatták, hogy a NiV-LDH-NS 1,76 V cellafeszültséget mutatott 300 mA cm−2 áramsűrűség mellett, ami körülbelül 16%-kal alacsonyabb volt, mint a Ni(OH)2-NS (2,09 V) esetében, ami a magasabb energiahatékonyságra utal az AA-termelés során (6b. ábra).
Az áramlási akkumulátor vázlatos rajza. b Cellafeszültség iR-kompenzáció nélkül Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS hordozókon 1 M KOH-ban és 0,4 M ciklohexanonban, különböző áramsűrűségek mellett. c AA és FE hozam Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS hordozókon különböző áramsűrűségek mellett. A hibasávok két független mérés szórását jelölik, ugyanazon katalizátor alkalmazásával. d Munkánk katalitikus teljesítményének összehasonlítása más, publikált áramlási akkumulátorrendszerekkel14,17,19. A reakcióparamétereket és a reakciójellemzőket részletesen a 2. kiegészítő táblázat tartalmazza. e Az AA cellafeszültsége és FE értéke NiV-LDH-NS hordozókon 200, illetve 300 mA cm−2 áramerősségnél, hosszú távú tesztben. A be nyers adatait nyers adatfájlként adjuk meg.
Eközben, amint az a 6c. ábrán látható, a NiV-LDH-NS alapvetően jó FE-t (83%-ról 61%-ra) tartott fenn magasabb áramsűrűségnél (200-ról 500 mA cm⁻²-re), ezáltal javítva az AA termelékenységét (1031-ről 1900 μmol cm⁻² h⁻¹-re). Eközben az elektrolízis után az adipinsav-anionoknak mindössze 0,8%-a volt megfigyelhető a katódtérben, ami azt jelzi, hogy a ciklohexanon átmenet esetünkben nem volt szignifikáns (35. kiegészítő ábra). Ezzel szemben az áramsűrűség azonos növekedési üteme mellett az AA FE-je Ni(OH)2-NS-en 61%-ról 34%-ra csökkent, ami megnehezítette az AA termelékenységének javítását (762-ről 1050 μmol cm⁻² h⁻¹-re). Különösen az AA teljesítménye csökkent kissé az OER erős versenye miatt, így az AA FE-je meredeken csökkent az áramsűrűség növekedésével (200-ról 250 mA cm⁻²-re, 5. kiegészítő ábra). Tudomásunk szerint a MEA és NiV-LDH-NS katalizátorok alkalmazásával elért katalitikus eredmények jelentősen meghaladják a korábban közölt Ni-alapú katalizátorokkal végzett áramlásos reaktorok teljesítményét (2. kiegészítő táblázat). Továbbá, amint a 6d. ábra mutatja, a NiV-LDH-NS jelentős előnyöket mutatott az AA áramsűrűsége, cellafeszültsége és FE-je tekintetében a legjobban teljesítő Co-alapú katalizátorhoz, azaz a grafénhordozós Co3O4-hez (Co3O4/GDY)17 képest. Ezenkívül kiértékeltük az AA-termelés energiafogyasztását, és kimutattuk, hogy az AA-fogyasztás nagyon alacsony volt, mindössze 2,4 W h gAA-1 300 mA cm-2 áramsűrűség és 1,76 V cellafeszültség mellett (a részletes számításokat az 1. kiegészítő megjegyzés tartalmazza). A korábban közölt, Co3O4/GDY esetében elért legjobb 4,1 W h gAA-1 eredményhez képest munkánk során az AA-termelés energiafogyasztása 42%-kal csökkent, a termelékenység pedig négyszeresére nőtt (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
A NiV-LDH-NS katalizátor hosszú távú AA-termelés stabilitását MEA-ban 200, illetve 300 mA cm⁻² áramsűrűségnél értékelték (6e. ábra). Mivel az OH⁻ gyorsabban fogy nagyobb áramsűrűségeknél, az elektrolit megújulási sebessége 300 mA cm⁻² áramerősségnél magasabb, mint 200 mA cm⁻² áramerősségnél (részletekért lásd az „Elektrokémiai mérések” alszakaszt). 200 mA cm⁻² áramsűrűségnél az átlagos COR-hatásfok az első 6 órában 93% volt, majd 60 óra elteltével enyhén csökkent 81%-ra, míg a cellafeszültség enyhén, 7%-kal nőtt (1,62 V-ról 1,73 V-ra), ami jó stabilitást jelez. Az áramsűrűség 300 mA cm−2-re történő növelésével az AA hatásfoka szinte változatlan maradt (85%-ról 72%-ra csökkent), de a cellafeszültség jelentősen megnőtt (1,71 V-ról 2,09 V-ra, ami 22%-nak felel meg) a 46 órás teszt során (6e. ábra). Feltételezésünk szerint a teljesítményromlás fő oka az anioncserélő membrán (AEM) ciklohexanon általi korróziója, ami az elektrolizáló cella cellaellenállásának és feszültségének növekedéséhez vezet (36. kiegészítő ábra), amit az elektrolit enyhe szivárgása kísér az anódról a katódra, ami az anolit térfogatának csökkenéséhez és az elektrolízis leállításának szükségességéhez vezet. Ezenkívül az AA FE-jének csökkenése a katalizátorok kioldódásának is tudható be, ami kedvez a Ni hab megnyílásának az OER számára. A korrodált AEM stabilitásromlására gyakorolt ​​hatásának bemutatására 300 mA cm−2-nél 46 óra elektrolízis után egy új AEM-re cseréltük. A várakozásoknak megfelelően a katalitikus hatékonyság egyértelműen helyreállt, a cellafeszültség jelentősen csökkent a kezdeti értékre (2,09 V-ról 1,71 V-ra), majd az elektrolízis következő 12 órája alatt enyhén emelkedett (1,71 V-ról 1,79 V-ra, ami 5%-os növekedést jelent; 6e. ábra).
Összességében 60 órán át tartó folyamatos AA-termelés stabilitását tudtuk elérni 200 mA cm−2 áramsűrűség mellett, ami azt jelzi, hogy az AA FE-je és cellafeszültsége jól megmarad. Kipróbáltunk egy nagyobb, 300 mA cm−2 áramsűrűséget is, és 58 órás összesített stabilitást értünk el, miután 46 óra elteltével az AEM-et egy újra cseréltük. A fenti tanulmányok igazolják a katalizátor stabilitását, és egyértelműen jelzik a nagyobb teljesítményű AEM-ek jövőbeli fejlesztésének szükségességét az iparilag ideális áramsűrűségek melletti folyamatos AA-termeléshez szükséges MEA hosszú távú stabilitásának javítása érdekében.
A MEA teljesítménye alapján egy teljes AA-gyártási folyamatot javasoltunk, amely magában foglalja a szubsztrát adagolását, az elektrolízist, a semlegesítést és az elválasztó egységeket (37. kiegészítő ábra). Előzetes teljesítményelemzést végeztünk a rendszer gazdasági megvalósíthatóságának értékelésére egy lúgos elektrolit elektrokatalitikus karboxilát termelési modell segítségével55. Ebben az esetben a költségek magukban foglalják a tőkét, az üzemeltetést és az anyagokat (7a. ábra és 38. kiegészítő ábra), a bevételek pedig az AA és a H2 előállításából származnak. A TEA eredmények azt mutatják, hogy működési körülményeink között (áramsűrűség 300 mA cm-2, cellafeszültség 1,76 V, FE 82%) a teljes költség és a bevétel 2429 USD, illetve 2564 USD, ami tonnánként 135 USD nettó nyereséget jelent az előállított AA esetében (részletekért lásd a 9. kiegészítő megjegyzést).
a Az AA elektrokémiai folyamat teljes költsége az alapesetben, 82%-os FE, 300 mA cm−2 áramsűrűség és 1,76 V cellafeszültség mellett. A három költség érzékenységvizsgálata b FE és c áramsűrűség esetén. Az érzékenységvizsgálat során csak a vizsgált paramétereket változtattuk, a többi paramétert állandó értéken tartottuk a TEA modell alapján. d A különböző FE és áramsűrűség hatása az AA elektroszintézis nyereségére és a Ni(OH)2-NS és NiV-LDH-NS felhasználásával elért nyereségre, feltételezve, hogy a cellafeszültség állandó 1,76 V. Az a–d bemeneti adatai a nyers adatfájlban találhatók.
Ezen előfeltevés alapján tovább vizsgáltuk az FE és az áramsűrűség hatását az AA elektroszintézis jövedelmezőségére. Megállapítottuk, hogy a jövedelmezőség nagyon érzékeny az AA FE-jére, mivel az FE csökkenése a működési költségek jelentős növekedéséhez vezet, ezáltal jelentősen növelve az összköltséget (7b. ábra). Az áramsűrűség tekintetében a nagyobb áramsűrűség (>200 mA cm-2) segít csökkenteni a tőkeköltségeket és az üzemépítési költségeket, főként az elektrolizáló cella területének minimalizálásával, ezáltal hozzájárulva a profit növekedéséhez (7c. ábra). Az áramsűrűséghez képest az FE jelentősebb hatással van a profitra. Az FE és az áramsűrűség profitra gyakorolt ​​hatásának jellemzésével egyértelműen látjuk a magas FE (>60%) elérésének fontosságát iparilag releváns áramsűrűségek (>200 mA cm-2) mellett a jövedelmezőség biztosítása érdekében. Az AA magas FE-értéke miatt a NiV-LDH-NS katalizátorral végzett reakciórendszer kedvező marad a 100–500 mA cm-2 tartományban (pentagram pontok; 7d. ábra). Ni(OH)2-NS esetén azonban az FE csökkentése nagy áramsűrűségnél (>200 mA cm−2) kedvezőtlen eredményekhez vezetett (körök; 7d. ábra), ami rávilágít a nagy FE-vel rendelkező katalizátorok fontosságára nagy áramsűrűségnél.
A katalizátorok tőke- és üzemeltetési költségek csökkentésében betöltött fontos szerepe mellett a TEA-értékelésünk azt sugallja, hogy a jövedelmezőség kétféleképpen is tovább javítható. Az első a kálium-szulfát (K2SO4) együttes értékesítése a piacon a semlegesítő egység melléktermékeként, de 828 USD/t AA-1 potenciális bevétellel (9. kiegészítő megjegyzés). A második a feldolgozási technológia optimalizálása, beleértve az anyagújrahasznosítást vagy a költséghatékonyabb AA-elválasztási technológiák fejlesztését (alternatívák a semlegesítő és elválasztó egységekhez képest). A jelenleg használt sav-bázis semlegesítési eljárás magas anyagköltségeket eredményezhet (amelyek a legnagyobb részt, 85,3%-ot tesznek ki), amelynek 94%-át a ciklohexanon és a KOH teszi ki (2069 USD/t AA-1; 7a. ábra), de a fent említettek szerint az eljárás összességében továbbra is jövedelmező. Javaslatunk szerint az anyagköltségek tovább csökkenthetők a KOH és a reagálatlan ciklohexanon kinyerésére szolgáló fejlettebb módszerekkel, például a KOH14 teljes kinyerésére szolgáló elektrodialízissel (becsült költség 1073 USD/t AA-1 elektrodialízissel; 9. kiegészítő megjegyzés).
Összefoglalva, nagy áramsűrűség mellett nagy hatásfokú alumínium atom elektrolízist értünk el V Ni(OH)2 nanoszálakba juttatásával. Széles, 1,5–1,9 VRHE potenciáltartomány és 170 mA cm−2 nagy áramsűrűség mellett az AA FE a NiV-LDH-NS-en elérte a 83–88%-ot, míg az OER gyakorlatilag 3%-ra csökkent. A V módosítás elősegítette a Ni2+ redukcióját Ni3+x-sé, és fokozta a ciklohexanon adszorpcióját. A kísérleti és elméleti adatok azt mutatják, hogy a stimulált rekonstrukció növeli a ciklohexanon oxidációjának áramsűrűségét, és a COR RDS-ét a rekonstrukciótól a Cα − H hasadást magában foglaló dehidrogénezés felé tolja el, míg a ciklohexanon fokozott adszorpciója csökkenti az OER-t. A MEA fejlesztése folyamatos AA-termelést ért el 300 mA cm−2 ipari áramsűrűséggel, rekordnak számító 82%-os AA-hatékonysággal és 1536 μmol cm−2 h−1 termelékenységgel. Egy 50 órás teszt kimutatta, hogy a NiV-LDH-NS jó stabilitással rendelkezik, mivel magas AA FE értéket képes fenntartani MEA-ban (> 80% 60 órán át 200 mA cm−2-en; > 70% 58 órán át 300 mA cm−2-en). Meg kell jegyezni, hogy erősebb AEM-ek kifejlesztésére van szükség a hosszú távú stabilitás eléréséhez iparilag ideális áramsűrűségek mellett. Ezenkívül a TEA kiemeli az AA-termelés reakcióstratégiáinak gazdasági előnyeit, valamint a nagy teljesítményű katalizátorok és a fejlett elválasztási technológiák fontosságát a költségek további csökkentése érdekében.