Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény elérése érdekében javasoljuk, hogy a böngésző újabb verzióját használja (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében a webhelyet stílus és JavaScript nélkül jelenítjük meg.
A szén-dioxid elektrokémiai redukciója hangyasavvá ígéretes módszer a szén-dioxid hasznosításának javítására, és potenciális alkalmazási lehetőségekkel rendelkezik hidrogéntároló közegként. Ebben a munkában egy nulla résű membránelektróda-szerelvény architektúrát fejlesztettek ki a hangyasav szén-dioxidból történő közvetlen elektrokémiai szintéziséhez. Egy kulcsfontosságú technológiai előrelépés a perforált kationcserélő membrán, amely előrefeszített bipoláris membránkonfigurációban használva lehetővé teszi, hogy a membrán határfelületén képződő hangyasav akár 0,25 M koncentrációban is kiszoruljon az anódos áramlási mezőn keresztül. Az anód és a katód közötti további szendvicskomponensek nélkül a koncepció célja a meglévő akkumulátor-anyagok és -kialakítások kihasználása, amelyek az üzemanyagcellákban és a hidrogén-elektrolízisben elterjedtek, lehetővé téve a gyorsabb átmenetet a méretnövelésre és a kereskedelmi forgalomba hozatalra. Egy 25 cm2-es cellában a perforált kationcserélő membránkonfiguráció >75%-os Faraday-hatásfokot biztosít hangyasav esetén <2 V és 300 mA/cm2 feszültség mellett. Ennél is fontosabb, hogy egy 55 órás stabilitási teszt 200 mA/cm2 feszültségen stabil Faraday-hatásfokot és cellafeszültséget mutatott. Egy technológiai-gazdasági elemzéssel szemléltetjük a költségparitás elérésének módjait a jelenlegi hangyasav-előállítási módszerekkel.
A szén-dioxid megújuló villamos energia felhasználásával történő elektrokémiai redukciója hangyasavvá kimutatottan akár 75%-kal1 csökkenti a termelési költségeket a hagyományos fosszilis tüzelőanyag-alapú módszerekhez képest. Amint azt a szakirodalom2,3 jelzi, a hangyasav széles körben alkalmazható, a hidrogén hatékony és gazdaságos tárolási és szállítási módjától kezdve a vegyipar4,5 vagy a biomassza-ipar6 alapanyagáig. A hangyasavat még alapanyagként is azonosították a metabolikus mérnöki módszerekkel fenntartható sugárhajtómű-intermedierekké történő későbbi átalakításhoz7,8. A hangyasav gazdaságtanának fejlődésével1,9 számos kutatás a katalizátor szelektivitásának optimalizálására összpontosított10,11,12,13,14,15,16. Számos erőfeszítés azonban továbbra is a kis H-cellákra vagy a kis áramsűrűségen (<50 mA/cm2) működő folyadékáramlási cellákra összpontosít. A költségek csökkentése, a kereskedelmi forgalomba hozatal elérése és a későbbi piaci penetráció növelése érdekében az elektrokémiai szén-dioxid-redukciót (CO2R) nagy áramsűrűséggel (≥200 mA/cm2) és Faraday-hatásfokkal (FE)17 kell végezni, miközben maximalizálni kell az anyagkihasználást, és a technológiából származó akkumulátor-alkatrészeket kell használni. Az üzemanyagcellák és a víz elektrolízise lehetővé teszi a CO2R eszközök számára, hogy kihasználják a méretgazdaságosság előnyeit18. Ezenkívül a termelés hasznosságának növelése és a további feldolgozás elkerülése érdekében a végtermékként hangyasavat kell használni a formiátsók helyett19.
Ebben az irányban a közelmúltban erőfeszítéseket tettek iparilag releváns CO2R formiát/hangyasav alapú gázdiffúziós elektróda (GDE) eszközök fejlesztésére. Fernandez-Caso és munkatársai20 átfogó áttekintést készítettek, amely összefoglalja az összes elektrokémiai cellakonfigurációt a CO2 hangyasavvá/formiáttá történő folyamatos redukciójához. Általánosságban elmondható, hogy az összes létező konfiguráció három fő kategóriába sorolható: 1. Átfolyó katolitok19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Egymembrános (kationcserélő membrán (CEM)28 vagy anioncserélő membrán (AEM)29 és 3. Szendvics konfiguráció15,30,31,32. Ezen konfigurációk egyszerűsített keresztmetszeteit az 1a. ábra mutatja. A katolit áramlási konfigurációjához egy elektrolitkamrát hoznak létre a membrán és a GDE katódja között. Az átfolyó katolitot ioncsatornák létrehozására használják a katalizátor katódrétegében33, bár a formiát-szelektivitás szabályozásának szükségessége vitatott34. Chen és munkatársai azonban ezt a konfigurációt alkalmazták. Egy 1,27 mm vastag katolit réteggel ellátott szén hordozón lévő SnO2 katódot használva akár 90%-os FE35 értéket is elértek 500 mA/cm2 áramerősségnél. Egy vastag katolit réteg és egy fordítottan előfeszített bipoláris membrán kombinációja Az ionátvitelt korlátozó BPM 6 V üzemi feszültséget és 15%-os energiahatékonyságot biztosít. Az energiahatékonyság javítása érdekében Li és munkatársai egyetlen CEM konfigurációt használva 93,3%-os FE29 értéket értek el 51,7 mA/cm2 frakcionális áramsűrűség mellett. Diaz-Sainz és munkatársai28 egyetlen CEM membránnal ellátott szűrőprést használtak 45 mA/cm2 áramsűrűséggel. Azonban minden módszer formiátot termelt a preferált termék, a hangyasav helyett. A további feldolgozási követelményeken túl a CEM konfigurációkban az olyan formátumok, mint a KCOOH, gyorsan felhalmozódhatnak a GDE-ben és az áramlási térben, ami szállítási korlátozásokat és végül a cella meghibásodását okozhatja.
A három legkiemelkedőbb CO2R-formiát/hangyasav konverziós eszköz konfiguráció és a jelen tanulmányban javasolt architektúra összehasonlítása. b A teljes áram és a formiát/hangyasav hozam összehasonlítása katolit konfigurációk, szendvics konfigurációk, egyetlen CEM konfigurációk esetén az irodalomban (az S1. kiegészítő táblázatban látható) és a mi munkánkban. Az üres jelek a formiátoldat képződését, a teli jelek pedig a hangyasav képződését jelzik. *A konfiguráció hidrogénnel van jelen az anódnál. c Nulla résű MEA konfiguráció kompozit bipoláris membránnal, perforált kationcserélő réteggel, amely előre irányuló előfeszítésű módban működik.
A formiátképződés megakadályozása érdekében Proietto és munkatársai32 egy osztott szűrőprés-konfigurációt alkalmaztak, amelyben ioncserélt víz áramlik át a közbenső rétegen. A rendszer >70%-os CE-t tud elérni 50–80 mA/cm2 áramsűrűség-tartományban. Hasonlóképpen, Yang és munkatársai14 egy szilárd elektrolit közbenső réteg használatát javasolták a CEM és az AEM között a hangyasavképződés elősegítése érdekében. Yang és munkatársai31,36 91,3%-os FE-t értek el egy 5 cm2-es cellában 200 mA/cm2 áramerősséggel, 6,35 tömegszázalékos hangyasavoldatot eredményezve. Xia és munkatársai Hasonló konfiguráció alkalmazásával a szén-dioxid (CO2) 83%-os átalakulását érték el hangyasavvá (FE) 200 mA/cm2 áramerősséggel, és a rendszer tartósságát 100 óra 30 percig tesztelték. Bár a kis léptékű eredmények ígéretesek, a porózus ioncserélő gyanták megnövekedett költsége és összetettsége megnehezíti a közbenső rétegkonfigurációk nagyobb rendszerekre (pl. 1000 cm2) való skálázását.
A különböző kialakítások nettó hatásának vizualizálásához táblázatba foglaltuk a formiát/hangyasav termelést kWh-ként az összes korábban említett rendszer esetében, és az 1b. ábrán ábrázoltuk. Itt egyértelműen látható, hogy bármely katolitot vagy közbenső réteget tartalmazó rendszer alacsony áramsűrűségeknél éri el a csúcsteljesítményét, és nagyobb áramsűrűségeknél romlik, ahol az ohmikus határ meghatározhatja a cellafeszültséget. Továbbá, bár az energiahatékony CEM konfiguráció biztosítja a legnagyobb moláris hangyasav termelést kWh-ként, a sólerakódás nagy áramsűrűségeknél gyors teljesítményromláshoz vezethet.
A korábban tárgyalt meghibásodási módok mérséklése érdekében kifejlesztettünk egy membránelektróda-szerelvényt (MEA), amely egy kompozit előrefeszített BPM-et és egy perforált kationcserélő membránt (PCEM) tartalmaz. Az architektúra az 1c. ábrán látható. Hidrogént (H2) vezetünk az anódba, hogy protonokat generáljon egy hidrogén-oxidációs reakción (HOR) keresztül. Egy PCEM réteget vezetünk be a BPM rendszerbe, hogy a katódon keletkező formiátionok áthaladjanak az AEM-en, protonokkal egyesülve hangyasavat képezzenek a BPM határfelületén és a CEM intersticiális pórusain, majd kilépjenek a GDE anódon és az áramlási mezőn keresztül. Ezzel a konfigurációval >75%-os hangyasav-felesleget értünk el <2 V és 300 mA/cm2 feszültség mellett egy 25 cm2-es cellafelület esetén. A legfontosabb, hogy a kialakítás kereskedelmi forgalomban kapható alkatrészeket és hardverarchitektúrákat használ üzemanyagcella és vízelektrolízis üzemekhez, ami lehetővé teszi a gyorsabb méretezést. A katolit konfigurációk katolit áramlási kamrákat tartalmaznak, ami nyomáskiegyensúlyozatlanságot okozhat a gáz- és folyadékfázis között, különösen nagyobb cellakonfigurációk esetén. A folyadékáramlás porózus rétegeivel rendelkező szendvicsszerkezetek esetében jelentős erőfeszítésekre van szükség a porózus közbenső réteg optimalizálásához, hogy csökkentsék a nyomásesést és a szén-dioxid felhalmozódását a közbenső rétegben. Mindkettő a celluláris kommunikáció zavarához vezethet. Nehéz nagy mennyiségben szabadon álló vékony porózus rétegeket előállítani. Ezzel szemben a javasolt új konfiguráció egy nulla résű MEA konfiguráció, amely nem tartalmaz áramlási kamrát vagy közbenső réteget. Más meglévő elektrokémiai cellákhoz képest a javasolt konfiguráció egyedülálló abban, hogy lehetővé teszi a hangyasav közvetlen szintézisét egy skálázható, energiahatékony, nulla résű konfigurációban.
A hidrogénfejlődés elnyomása érdekében nagyszabású CO2-csökkentési erőfeszítések során MEA és AEM membránkonfigurációkat alkalmaztak nagy moláris koncentrációjú elektrolitokkal (pl. 1-10 M KOH) kombinálva, hogy lúgos körülményeket hozzanak létre a katódon (ahogy a 2a. ábra mutatja). Ezekben a konfigurációkban a katódon képződő formiátionok negatív töltésű formában haladnak át a membránon, majd KCOOH képződik, és az anódos KOH-áramon keresztül kilép a rendszerből. Bár a formiát FE és a cellafeszültség kezdetben kedvező volt, ahogy az a 2b. ábrán látható, a stabilitási tesztek az FE körülbelül 30%-os csökkenését eredményezték mindössze 10 óra alatt (S1a–c. ábra). Meg kell jegyezni, hogy az 1 M KOH anolit használata kritikus fontosságú az anódos túlfeszültség minimalizálása érdekében az alkalikus oxigénfejlődési reakciókban (OER)37, és az ionok hozzáférhetőségének elérése érdekében a katód katalizátorágyon33. Amikor az anolit koncentrációját 0,1 M KOH-ra csökkentik, mind a cellafeszültség, mind a hangyasav-oxidáció (hangyasavveszteség) megnő (S1d. ábra), ami egy nulla összegű kompromisszumot szemléltet. A formiát oxidációjának mértékét az általános anyagmérleg segítségével értékelték; további részletekért lásd a „Módszerek” részt. A MEA és az egyetlen CEM membránkonfigurációkkal végzett teljesítményt is vizsgálták, az eredményeket az S1f,g ábra mutatja. A katódból összegyűjtött FE-formiát >60% volt 200 mA/cm2-en a teszt kezdetén, de a korábban tárgyalt katódsó-felhalmozódás miatt két órán belül gyorsan lebomlott (S11. ábra).
Nulla résű MEA vázlata, CO2R-rel a katódon, hidrogén-oxidációs reakcióval (HOR) vagy OER-rel az anódon, és egy AEM membránnal közöttük. b Az FE és a cellafeszültség ebben a konfigurációban, 1 M KOH és OER áramlásával az anódon. A hibasávok három különböző mérés standard deviációját jelölik. Az FE és a rendszer cellafeszültségében, H2 és HOR jelenlétében az anódon. Különböző színeket használunk a formiát és a hangyasav termelésének megkülönböztetésére. d Az MEA vázlata középen előre eltolt BPM-mel. Az FE és az akkumulátorfeszültség az idő függvényében 200 mA/cm2 áramerősségnél, ezzel a konfigurációval. f Egy előre előfeszített BPM MEA keresztmetszeti képe egy rövid teszt után.
A hangyasav előállításához hidrogént vezetnek az anódon lévő Pt-on-C (Pt/C) katalizátorba. Amint a 2d. ábrán látható, korábban már vizsgálták egy előrefeszített BPM-et, amely az anódon protonokat generál, a hangyasav előállításának céljából. A BPM hangolóegység 40 perc működés után, 200 mA/cm2 áramerősség mellett meghibásodott, amit több mint 5 V-os feszültséglökés kísért (2e. ábra). A tesztelés után egyértelmű delaminációt figyeltek meg a CEM/AEM határfelületen. A formiát mellett anionok, például a karbonát, a bikarbonát és a hidroxid is átjuthatnak az AEM membránon, és reakcióba léphetnek a protonokkal a CEM/AEM határfelületen, CO2 gázt és folyékony vizet képezve, ami BPM delaminációhoz vezet (2f. ábra), és végül a cella meghibásodásához.
A fenti konfiguráció teljesítménye és meghibásodási mechanizmusai alapján egy új MEA architektúrát javasolunk, amint az az 1c. ábrán látható és a 3a38. ábrán részletesen látható. Itt a PCEM réteg utat biztosít a hangyasav és az anionok migrációjához a CEM/AEM határfelületről, ezáltal csökkentve az anyag felhalmozódását. Ugyanakkor a PCEM intersticiális útvonala a hangyasavat a diffúziós közegbe és az áramlási mezőbe irányítja, csökkentve a hangyasav oxidációjának lehetőségét. A 80, 40 és 25 mm vastagságú AEM-ek polarizációs eredményeit a 3b. ábra mutatja. A várakozásoknak megfelelően, bár a teljes cellafeszültség az AEM vastagságának növekedésével növekszik, a vastagabb AEM használata megakadályozza a hangyasav visszadiffúzióját, ezáltal növelve a katód pH-értékét és csökkentve a H2-termelést (3c–e. ábra).
a MEA szerkezet illusztrációja AEM-mel és perforált CEM-mel, valamint különböző hangyasav-transzport útvonalakkal. b Cellafeszültség különböző áramsűrűségeknél és különböző AEM vastagságoknál. EE-ben különböző áramsűrűségeknél, 80 μm AEM vastagsággal (d) 40 μm, e) 25 μm. A hibasávok három különálló mintából mért szórást jelölnek. f A hangyasavkoncentráció és a pH-érték szimulációs eredményei a CEM/AEM határfelületen különböző AEM vastagságok mellett. f PC és pH a katalizátor katódrétegében különböző AEM filmvastagságok mellett. g A hangyasavkoncentráció kétdimenziós eloszlása ​​CEM/AEM határfelülettel és perforációval.
Az S2. ábra a hangyasav koncentrációjának és pH-értékének eloszlását mutatja a MEA vastagságán, Poisson-Nernst-Planck végeselemes modellezés segítségével. Nem meglepő, hogy a hangyasav legmagasabb koncentrációja, 0,23 mol/l, a CEM/AEM határfelületen figyelhető meg, mivel a hangyasav ezen a határfelületen képződik. A hangyasav koncentrációja az AEM-en keresztül gyorsabban csökken az AEM vastagságának növekedésével, ami nagyobb ellenállást mutat a tömegátadással szemben és kisebb hangyasavfluxust a visszadiffúzió miatt. A 3. f és g ábra a katód katalizátorágyban a visszadiffúzió okozta pH- és hangyasavértékeket, illetve a hangyasavkoncentráció kétdimenziós eloszlását mutatja. Minél vékonyabb az AEM membrán, annál nagyobb a hangyasav koncentrációja a katód közelében, és a katód pH-ja savassá válik. Ezért, bár a vastagabb AEM membránok nagyobb ohmikus veszteségeket eredményeznek, kritikus fontosságúak a hangyasav katódra való visszadiffúziójának megakadályozása és az FE hangyasavrendszer nagy tisztaságának maximalizálása szempontjából. Végül az AEM vastagságának 80 μm-re növelése >75%-os FE-t eredményezett hangyasav esetén <2 V áramerősségnél és 300 mA/cm2-nél egy 25 cm2-es cellafelület esetén.
A PECM-alapú architektúra stabilitásának teszteléséhez az akkumulátoráramot 200 mA/cm2 értéken tartották 55 órán keresztül. Az összesített eredményeket a 4. ábra mutatja, az első 3 óra eredményeit az S3. ábra kiemeli. A Pt/C anódos katalizátor használatakor a cellafeszültség az első 30 percben meredeken megnőtt (S3a. ábra). Hosszabb idő alatt a cellafeszültség szinte állandó maradt, 0,6 mV/h degradációs sebességet biztosítva (4a. ábra). A teszt kezdetén az anódon összegyűjtött hangyasav PV-értéke 76,5%, a katódon összegyűjtött hidrogén PV-értéke pedig 19,2% volt. A teszt első órája után a hidrogén FE 13,8%-ra csökkent, ami a formiátszelektivitás javulását jelzi. A rendszerben lévő hangyasav oxidációs sebessége azonban 1 óra alatt 62,7%-ra csökkent, az anódos hangyasav oxidációs sebessége pedig a teszt elején mért szinte nulláról 17,0%-ra nőtt. Ezt követően a H2, CO, hangyasav anyagcsere-egyenértéke (FE) és a hangyasav anódos oxidációjának sebessége stabil maradt a kísérlet során. A hangyasav oxidációjának növekedése az első órában a hangyasav felhalmozódásának tudható be a PCEM/AEM határfelületen. Ahogy a hangyasav koncentrációja növekszik, nemcsak a membrán perforációján keresztül távozik, hanem magán a végeselemen is átdiffundál, és belép a Pt/C anódrétegbe. Mivel a hangyasav 60°C-on folyékony halmazállapotú, felhalmozódása tömegátadási problémákat okozhat, és a hidrogénnel szembeni preferenciális oxidációt eredményezhet.
a Cellafeszültség az idő függvényében (200 mA/cm2, 60 °C). A betét egy perforált EM-mel ellátott MEA keresztmetszetének optikai mikroszkópos képét mutatja. Lépték: 300 µm. b A PE és a hangyasav tisztasága az idő függvényében 200 mA/cm2-en, Pt/C anód alkalmazásával.
A minták morfológiáját a vizsgálat kezdetén (BOT) az előkészítés során és a vizsgálat végén (EOT) 55 órás stabilitási vizsgálat után nano-röntgen komputertomográfiával (nano-CT) jellemeztük, amint az az 5a. ábrán látható. Az EOT minta nagyobb katalizátorrészecske-mérettel rendelkezik, 1207 nm átmérőjű, szemben a BOT 930 nm-es átmérőjével. A nagy szögű, gyűrűs sötétlátóterű pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (HAADF-STEM) képek és az energiadiszperzív röntgenspektroszkópiai (EDS) eredmények az 5b. ábrán láthatók. Míg a BOT katalizátorréteg a kisebb katalizátorrészecskék nagy részét, valamint néhány nagyobb agglomerátumot is tartalmaz, az EOT szakaszban a katalizátorréteg két különálló régióra osztható: az egyikben lényegesen nagyobb szilárd részecskék, a másikban porózusabb régiók találhatók. A kisebb részecskék száma. Az EDS kép azt mutatja, hogy a nagy szilárd részecskék gazdagok Bi-ban, esetleg fémes Bi-ban, a porózus régiók pedig oxigénben gazdagok. Amikor a cellát 200 mA/cm2 áramerősséggel működtetik, a katód negatív potenciálja a Bi2O3 redukcióját okozza, amint azt az alább tárgyalt in situ röntgensugár abszorpciós spektroszkópiai eredmények is bizonyítják. A HAADF-STEM és az EDS térképezés eredményei azt mutatják, hogy a Bi2O3 redukciós folyamaton megy keresztül, aminek következtében oxigént veszítenek és nagyobb fémrészecskékké agglomerálódnak. A BOT és EOT katódok röntgendiffrakciós mintázatai megerősítik az EDS adatok értelmezését (5c. ábra): a BOT katódban csak kristályos Bi2O3-at detektáltak, az EOT katódban pedig kristályos bimetall volt található. A katódpotenciál Bi2O3 katódkatalizátor oxidációs állapotára gyakorolt ​​hatásának megértése érdekében a hőmérsékletet a nyitott áramkörű potenciál (+0,3 V vs RHE) és -1,5 V (vs RHE) között változtatták. Megfigyelhető, hogy a Bi2O3 fázis -0,85 V-nál redukálódni kezd az RHE-hez képest, és a spektrum szélén lévő fehér vonal intenzitásának csökkenése azt jelzi, hogy a fémes Bi az RHE 90%-ára redukálódik -1,1 V-on az RHE-hez képest (5d. ábra). A mechanizmustól függetlenül a formiát teljes szelektivitása a katódon lényegében változatlan, amint azt a H2 és CO FE, valamint a hangyasav képződése alapján következtetni lehet, a katód morfológiájának, a katalizátor oxidációs állapotának és a mikrokristályos szerkezetnek jelentős változásai ellenére.
a A katalizátorréteg háromdimenziós szerkezete és a katalizátorrészecskék eloszlása, nano-röntgen CT-vel meghatározva. Lépték: 10 µm. b Felső 2: BOT és EOT katalizátorok katódrétegeinek HAADF-STEM képei. Lépték: 1 µm. Alsó 2: Az EOT katalizátor katódrétegének nagyított HADF-STEM és EDX képei. Lépték: 100 nm. c BOT és EOT katódminták röntgendiffrakciós mintázatai. d A Bi2O3 elektróda in situ röntgenabszorpciós spektrumai 0,1 M KOH-ban a potenciál függvényében (0,8 V és -1,5 V között az RHE ellen).
Annak pontos meghatározása érdekében, hogy milyen lehetőségek vannak az energiahatékonyság javítására a hangyasav oxidációjának gátlásával, H2 referenciaelektródát használtak a feszültségveszteség hozzájárulásának azonosítására39. 500 mA/cm2-nél kisebb áramsűrűség esetén a katódpotenciál -1,25 V alatt marad. Az anódpotenciál két fő részre oszlik: a kicserélési áramsűrűségre HOR és a korábban mért Bulter-Volmer egyenlet által jósolt elméleti túlfeszültségre HOR40, a fennmaradó rész pedig a hangyasav oxidációjának köszönhető. A HOR41-hez képest sokkal lassabb reakciókinetika miatt a hangyasav oxidációs reakciójának kis sebessége az anódpotenciál jelentős növekedését eredményezheti. Az eredmények azt mutatják, hogy a hangyasav anódos oxidációjának teljes gátlása közel 500 mV-os túlfeszültséget képes kiküszöbölni.
A becslés teszteléséhez az ioncserélt víz (DI) áramlási sebességét az anód bemeneténél változtatták, hogy csökkentsék a kiáramló hangyasav koncentrációját. A 6b. és 6c. ábra az FE-t, a hangyasavkoncentrációt és a cellafeszültséget mutatja a DI-fluxus függvényében az anódnál 200 mA/cm2-en. Ahogy az ioncserélt víz áramlási sebessége 3,3 ml/percről 25 ml/percre nőtt, a hangyasavkoncentráció az anódnál 0,27 mol/l-ről 0,08 mol/l-re csökkent. Összehasonlításképpen, a Xia és munkatársai által javasolt szendvicsszerkezettel30 1,8 mol/l hangyasavkoncentrációt kaptunk 200 mA/cm2-en. A koncentráció csökkentése javítja a hangyasav teljes FE-jét, és csökkenti a H2 FE-jét, mivel a katód pH-ja lúgosabb lesz a hangyasav csökkent visszadiffúziója miatt. A csökkent hangyasavkoncentráció maximális DI áramlásnál gyakorlatilag megszüntette a hangyasav oxidációját is, így a teljes cellafeszültség valamivel 1,7 V alatt volt 200 mA/cm2-en. Az akkumulátor hőmérséklete szintén befolyásolja az általános teljesítményt, és az eredményeket az S10. ábra mutatja. A PCEM-alapú architektúrák azonban jelentősen javíthatják az energiahatékonyságot a hangyasav oxidációjának gátlásában, akár a hangyasavval szemben jobb hidrogén-szelektivitással rendelkező anódos katalizátorok használatával, akár az eszköz működésével.
a Cellafeszültség-lebontás 60 °C-on működő cellareferencia H2 elektród, Pt/C anód és 80 µm AEM használatával. b FE és hangyasav koncentrációk gyűjtése 200 mA/cm2-en, különböző anódos ioncserélt víz áramlási sebességek mellett. c Amikor az anód különböző koncentrációjú hangyasavat gyűjt, a cellafeszültség 200 mA/cm2. A hibasávok három különböző mérés szórását jelölik. d Minimális eladási ár teljesítmény szerinti bontásban, különböző ioncserélt víz áramlási sebességek mellett, 0,068 USD/kWh és 4,5 USD/kg hidrogén országos ipari átlagos villamosenergia-árak felhasználásával. (*: A hangyasav minimális oxidációs állapota az anódon feltételezetten 10 M FA, az országos átlagos ipari áramár 0,068 USD/kWh, a hidrogéné pedig 4,5 USD/kg. **: A minimális oxidációs állapot a hangyasav. Az FA koncentrációja az anódon 1,3 M, a várható jövőbeli áramár 0,03 USD/kWh, a szaggatott vonal pedig a 85 tömegszázalékos FA piaci árát jelöli.
Technoökonómiai-gazdasági elemzést (TEA) végeztek az üzemanyag-kazetták minimális eladási árának meghatározására különböző üzemi körülmények között, amint az az 5d. ábrán látható. A TEA módszerei és háttéradatai az SI-ben találhatók. Amikor az LC-koncentráció az anód kipufogógázában magasabb, a magasabb cellafeszültség ellenére, az üzemanyag-kazetta összköltsége csökken az elválasztási költségek csökkenése miatt. Ha a hangyasav anódos oxidációja minimalizálható katalizátorfejlesztéssel vagy elektródatechnológiával, az alacsonyabb cellafeszültség (1,66 V) és a magasabb FA-koncentráció a kifolyóban (10 M) kombinációja az elektrokémiai FA-termelés költségét 0,74 USD/kg-ra csökkentené (villamos energia alapján). 0,068 USD/kWh és 4,5 USD/kg hidrogén42. Ezenkívül a megújuló villamos energia 0,03 USD/kWh és a hidrogén 2,3 USD/kg előrejelzett jövőbeli költségével kombinálva az FA szennyvízcélja 1,3 millió USD-re csökken, ami 0,66 USD/kg43 végső előrejelzett termelési költséget eredményez. Ez összehasonlítható a jelenlegi piaci árakkal. Így a jövőbeli, az elektródaanyagokra és -szerkezetekre összpontosító erőfeszítések tovább csökkenthetik az eloxálást, miközben lehetővé teszik az alacsonyabb cellafeszültségeken történő működést, így magasabb LC-koncentrációkat eredményezve.
Összefoglalva, számos nulla résű MEA-struktúrát vizsgáltunk a CO2 hangyasavvá történő redukciójához, és javasoltunk egy olyan szerkezetet, amely egy kompozit előrefeszített bipoláris membránt tartalmaz, beleértve egy perforált kationcserélő membránt (PECM), amely megkönnyíti a membrán tömegátadási határfelületét a kapott hangyasav számára. Ez a konfiguráció >96% hangyasavat termel legfeljebb 0,25 M koncentrációban (3,3 ml/perc anód DI áramlási sebességnél). Magasabb DI áramlási sebességeknél (25 ml/perc) ez a konfiguráció >80% FE, 200 mA/cm2 áramsűrűséget biztosított 1,7 V feszültségen, 25 cm2 cellaterületet használva. Mérsékelt anódos DI sebességeknél (10 ml/perc) a PECM konfiguráció stabil feszültséget és magas hangyasav FE-szintet tartott fenn 55 órás tesztelés során 200 mA/cm2-en. A kereskedelmi forgalomban kapható katalizátorok és polimer membránanyagok által elért nagy stabilitás és szelektivitás tovább fokozható optimalizált elektrokatalizátorokkal kombinálva őket. A későbbi munka a működési feltételek, az anódkatalizátor szelektivitásának és a MEA-szerkezet beállítására összpontosít a hangyasav oxidációjának csökkentése érdekében, ami alacsonyabb cellafeszültségeknél koncentráltabb szennyvizet eredményez. Az itt bemutatott, a hangyasavhoz szén-dioxidot használó egyszerű megközelítés kiküszöböli az anolit- és katolitkamrák, a szendvicsszerkezetű alkatrészek és a speciális anyagok szükségességét, ezáltal növeli a cella energiahatékonyságát és csökkenti a rendszer bonyolultságát, megkönnyítve a méretnövelést. A javasolt konfiguráció platformot biztosít a műszakilag és gazdaságilag életképes CO2-átalakító üzemek jövőbeli fejlesztéséhez.
Eltérő rendelkezés hiányában minden kémiai minőségű anyagot és oldószert a kapott eredeti állapotában használtunk fel. A bizmut-oxid katalizátort (Bi2O3, 80 nm) az US Research Nanomaterials, Inc.-től vásároltuk. A polimer port (AP1-CNN8-00-X) az IONOMR biztosította. Az Omnisolv® márkájú N-propanolt (nPA) és az ultratiszta vizet (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 víztisztító rendszer) a Millipore Sigma-tól vásároltuk. Az ACS tanúsítvánnyal rendelkező metanolt és acetont a VWR Chemicals BDH®-tól, illetve a Fisher Chemical-től szereztük be. A polimer port 1:1 tömegarányú aceton és metanol keverékével kevertük össze, így 6,5 tömeg%-os koncentrációjú polimer diszperziót kaptunk. Katalitikus tintát készítsünk 20 g Bi2O3, ultratiszta víz, nPA és ionomer diszperzió összekeverésével egy 30 ml-es tégelyben. A készítmény 30 tömeg% katalizátort, 0,02 ionomer-katalizátor tömegarányt és 2:3 alkohol-víz tömegarányt (40 tömeg% nPA) tartalmazott. Keverés előtt 70 g 5 mm-es Glen Mills cirkónium-dioxid őrlőanyagot adtak a keverékhez. A mintákat egy Fisherbrand™ digitális palackhengerre helyezték 80 fordulat/perc sebességgel 26 órán át. A festéket 20 percig állni hagyták a felvitel előtt. A Bi2O3 festéket egy Qualtech automata applikátorra (QPI-AFA6800) vitték fel egy 1/2″ x 16″-es laboratóriumi dróttekercses utántöltővel (RD Specialties – 60 mil átmérőjű) 22°C-on. 5 ml katalitikus festéket vittek fel egy 7,5 x 8 hüvelykes Sigraacet 39 BB széngáz diffúziós hordozóra (üzemanyagcella-tároló) rúdleválasztással, 55 mm/s átlagsebességgel. A bevont elektródokat kemencébe helyezték, és 80 °C-on szárították. A rúdbevonatolási folyamatot és a GDE-bevonat képeit az S4a. és b. ábra mutatja. Egy röntgenfluoreszcens (XRF) műszer (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) megerősítette, hogy a bevont GDE-tartalom 3,0 mg Bi2O3/cm2 volt.
Anioncserélő membránt (AEM) és perforált CEM-et tartalmazó kompozit membránkonfigurációkhoz CEM rétegként Nafion NC700 (Chemours, USA) lemezt használtunk, 15 µm névleges vastagságban. Az anódos katalizátort közvetlenül a végeselemre permeteztük, 0,83 ionomer:szén arányban és 25 cm2 lefedettségi területen. Anód katalizátorként nagy felületű hordozós platinát (50 tömeg% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA nemesfém) használtunk 0,25 mg Pt/cm2 töltettel. A katalizátor anódrétegének ionomerjeként Nafion D2020 (Ion Power, USA) lemezt használtunk. A CEM perforációját úgy végezzük, hogy párhuzamos vonalakat vágunk a CEM filmre 3 mm-es időközönként. A perforációs folyamat részleteit az S12b. és c. ábra mutatja. Röntgen komputertomográfia segítségével megerősítettük, hogy a perforációs rés 32,6 μm volt, amint az az S12d. és e. ábrán látható. A cella összeszerelése során egy katalizátorral bevont perforált CEM membránt helyeztek egy 25 cm2-es Toray papírra (5 tömeg% PTFE kezelt, Fuel Cell Store, USA). Egy 25, 40 vagy 80 μm vastagságú AEM membránt (PiperION, Versogen, USA) helyeztek a CEM tetejére, majd a GDE katódra. Az AEM membránt 7,5 × 7,5 cm-es darabokra vágták, hogy lefedjék a teljes áramlási mezőt, és az összeszerelés előtt egy éjszakán át 1 M kálium-hidroxid oldatban áztatták. Mind az anód, mind a katód PTFE távtartókat használ, amelyek elég vastagok ahhoz, hogy optimális, 18%-os GDE kompressziót érjenek el. Az akkumulátor-összeszerelési folyamat részletei az S12a. ábrán láthatók.
A tesztelés során az összeszerelt cellát 60 °C-on tartották (30, 60 és 80 °C a hőmérsékletfüggési vizsgálatokhoz), 0,8 l/perc hidrogéngázzal az anódhoz és 2 l/perc szén-dioxiddal a katódhoz. Mind az anódos, mind a katódos levegőáramot 100% relatív páratartalom és 259 kPa abszolút katódos nyomás mellett párásították. Működés közben a katódgázáramot 2 ml/perc sebességgel 1 M KOH-oldattal keverték, hogy elősegítsék a katódkatalizátorágy kihasználását és az ionvezetést. Az anódgázáramot 10 ml/perc sebességgel ioncserélt vízzel keverték, hogy eltávolítsák a hangyasavat az anódnál. Az eszköz bemeneteinek és kimeneteinek részletei az S5. ábrán láthatók. A katód kipufogógáz CO2-t tartalmaz, és CO-t és H2-t termel. A vízgőzt egy kondenzátoron (alacsony hőmérsékletű hőcserélő 2 °C-on) keresztül távolítják el. A fennmaradó gázt gázidőzítési elemzéshez gyűjtik össze. Az anódáram szintén egy kondenzátoron halad át, hogy elválasztja a folyadékot a gáztól. A szennyvizet tiszta fiolákban gyűjtik össze, és folyadékkronométerrel elemzik a keletkezett hangyasav mennyiségének meghatározása érdekében. Az elektrokémiai vizsgálatokat Garmy potenciosztáttal (referenciaszám: 30K, Gamry, USA) végezték. A polarizációs görbe mérése előtt a cellát négyszer kondicionálták 0 és 250 mA/cm2 közötti tartományban lineáris voltammetriával, 2,5 mA/cm2 pásztázási sebességgel. A polarizációs görbéket galvanosztatikus módban mérték, a cellát 4 percig egy bizonyos áramsűrűségen tartva, mielőtt a katódgázból és az anolitfolyadékból mintát vettek volna.
A MEA-ban egy hidrogén referenciaelektródát használunk a katód- és anódpotenciálok elválasztására. A referenciaelektród szerkezetét az S6a. ábra mutatja. Egy Nafion membránt (Nafion 211, IonPower, USA) használtunk ionhídként a MEA membrán és a referenciaelektród összekapcsolására. A Nafion csík egyik végét egy 1 cm2-es gázdiffúziós elektródához (GDE) csatlakoztattuk, amelyre 0,25 mg Pt/cm2-t (50 tömeg% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) vittünk fel, és 29BC szénpapírra (Fuel Cell Store, USA) porlasztottuk. Speciális poliéter-éterketon (PEEK) hardvert használtunk a GDE és a Nafion csíkok közötti gázzáráshoz és a jó érintkezés biztosításához, valamint a referenciaelektródának az üzemanyagcella hardveréhez való csatlakoztatásához. A Nafion csík másik vége a CEM akkumulátor kiálló széléhez csatlakozik. Az S6b. ábra a MEA-val integrált referenciaelektród keresztmetszetét mutatja.
Miután a kipufogógáz áthaladt a kondenzátoron és a gáz-folyadék szeparátoron, gázmintákat vettek a katódról. Az összegyűjtött gázt legalább háromszor elemezték egy 4900 Micro GC (10 μm molekulaszűrő, Agilent) készülékkel. A mintákat inert, többrétegű alumíniumfóliából készült gázminta-zsákokban, Supel™ (Sigma-Aldrich) gyűjtötték meghatározott ideig (30 másodperc), és manuálisan helyezték a mikrogázkromatográfba a gyűjtést követő két órán belül. A befecskendezési hőmérsékletet 110 °C-ra állították be. A szén-monoxidot (CO) és a hidrogént (H2) egy fűtött (105 °C), nyomás alatt (28 psi) lévő 10 m-es MS5A oszlopon választották el argon (Matheson Gas-Matheson Purity) vivőgázzal. Ezeket a kapcsolatokat a beépített hővezetőképesség-detektor (TCD) segítségével detektálták. A GC-kromatogramokat és a CO és H2 kalibrációs görbéket az S7. ábra mutatja. A folyékony hangyasav mintákat meghatározott ideig (120 másodperc) gyűjtöttük az anódról, majd 0,22 μm-es PTFE fecskendőszűrőn 2 ml-es fiolákba szűrtük. A fiolákban lévő folyékony termékeket Agilent 1260 Infinity II bioinert nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás (HPLC) rendszerrel elemeztük, amelybe 20 μl mintát injektáltunk egy automata mintavevőn (G5668A) keresztül, 4 mM kénsav (H2SO4) mozgófázissal, 0,6 ml/perc áramlási sebességgel (kvaterner pumpa G5654A). A termékeket melegített (35°C, oszlopkemencében G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) oszlopon választottuk szét, amelyet egy Micro-Guard Cation H védőoszlop követett. A hangyasavat diódasoros detektorral (DAD) detektáltuk 210 nm hullámhosszon és 4 nm sávszélességgel. A HPL kromatogramot és a hangyasav standard kalibrációs görbéjét az S7. ábra mutatja.
A gáztermékek (CO és H2) FE-jét a következő egyenlettel számítjuk ki, a gáz teljes mólszámát pedig az ideális gázegyenlettel:
Többek között: \({n}_{i}\): az elektronok száma egy elektrokémiai reakcióban. \(F\): Faraday-állandó. \({C}_{i}\): HPLC folyékony termék koncentrációja. \(V\): a t idő alatt összegyűjtött folyékony minta térfogata. \(j\): áramsűrűség. \(A\): az elektróda geometriai területe (25 cm2). \(t\): mintavételi idő. \(P\): abszolút nyomás. \({x}_{i}\): a gáz GC-vel meghatározott moláris százaléka. \(R\): gázállandó. \(T\): hőmérséklet.
Az anódos kationok koncentrációját induktív csatolású plazma atomemissziós spektroszkópiával (ICP-OES) számszerűsítettük. Az anódba kioldódó vagy bediffundáló kationok közé tartozik a Ti, Pt, Bi és K. A K kivételével az összes többi kation a kimutatási határ alatt volt. Az oldatban az anódot elhagyó ionok protonokkal vagy más kationokkal párosodnak. Ezért a hangyasav tisztasága a következőképpen számítható ki:
A formiát/FA-termelés az adott MEA-konfiguráció használatával elfogyasztott villamos energia kWh-jára vetítve előállított FA mennyiségét jelenti mol/kWh-ban. Kiszámítása az áramsűrűség, a cellafeszültség és a Faraday-hatásfok alapján történik, adott üzemi körülmények között.
Számítsa ki az anódon oxidálódott hangyasav mennyiségét az össztömegmérleg alapján. A katódon három egymással versengő reakció játszódik le: hidrogénfejlődés, CO2 redukciója CO-vá és CO2 redukciója hangyasavvá. Mivel Antonban hangyasavas oxidációs folyamatot végzünk, a hangyasav FE két részre osztható: hangyasav-összegyűjtés és hangyasav-oxidáció. Az össztömegmérleg a következőképpen írható fel:
GC-t használtunk a HPLC-vel összegyűjtött hangyasav, hidrogén és CO mennyiségének meghatározására. Megjegyzendő, hogy a hangyasav nagy részét az anódról gyűjtöttük össze az S5. kiegészítő ábrán látható beállítással. A katódkamrából összegyűjtött formiát mennyisége elhanyagolható, körülbelül két nagyságrenddel kevesebb, és a teljes SC mennyiségének kevesebb mint 0,5%-át teszi ki.
Az itt használt folyamatos transzportmodell hasonló rendszerekkel végzett korábbi munkákon alapul34. A Poisson-Nerst-Planck (PNP) egyenletek kapcsolt rendszerét használják a vízkoncentráció és az elektrosztatikus potenciál meghatározására elektronikusan és ionosan vezető fázisokban. Az alapul szolgáló egyenletek és a modell geometriájának részletes áttekintése az SI-ben található.
Ez a rendszer nyolc vizes anyag koncentrációját határozza meg (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}}^{- }\) és \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), elektrosztatikus potenciál az ionvezető fázisban (\({\phi }_{I}\ )), valamint anódos és katódos elektronvezető képesség. Elektrosztatikus potenciálok fázisokban (\({\phi }_{A}\) és \({\phi }_{C}\)). Ehelyett sem a lokális elektromos semlegesség, sem a töltéseloszlás függvényei nem valósulnak meg, a térbeli töltéstartományt közvetlenül a Poisson-egyenlet segítségével oldjuk meg; Ez a megközelítés lehetővé teszi számunkra, hogy közvetlenül modellezzük a Donnan-taszító hatásokat a CEM|AEM, CEM|Pore és AEM|Pore határfelületeken. Ezenkívül a porózus elektróda elméletet (PET) használják a töltéstranszport leírására a katalizátor anódos és katódos rétegeiben. A szerzők legjobb tudomása szerint ez a munka a PET első alkalmazását jelenti több térbeli töltéstartományú rendszerekben.
A GDE BOT és EOT katódmintákat Zeiss Xradia 800 Ultra készülékkel, 8,0 keV röntgenforrással, abszorpciós és széles látómezejű módokkal, valamint képfúzióval1 tesztelték. 901 képet gyűjtöttek -90° és 90° között, 50 másodperces expozíciós idővel. A rekonstrukciót 64 nm voxelméretű visszavetítési szűrővel végezték. A szegmentáció és a részecskeméret-eloszlás elemzését speciálisan írt kóddal végezték.
Az elektronmikroszkópos jellemzés során a teszt MEA-kat epoxigyantába ágyazzák, előkészítve azokat a gyémántkéssel történő ultravékony metszetkészítéshez. Minden egyes MEA keresztmetszetét 50-75 nm vastagságúra vágták. A pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (STEM) és energiadiszperzív röntgenspektroszkópiai (EDS) mérésekhez Talos F200X transzmissziós elektronmikroszkópot (Thermo Fisher Scientific) használtak. A mikroszkóp EDS Super-X rendszerrel van felszerelve, amely 4 ablak nélküli SDD detektorral rendelkezik, és 200 kV-on működik.
A röntgendiffrakciós mintázatokat (PXRD) Bruker Advance D8 röntgendiffrakciós mérőkészüléken, Ni-szűrős Cu Kα sugárzással, 40 kV feszültséggel és 40 mA áramerősséggel mérték. A pásztázási tartomány 10° és 60° között van, a lépésköz 0,005°, az adatgyűjtési sebesség pedig lépésenként 1 másodperc.
A Bi2O3 BiL3 katalizátor szélén lévő RAS spektrumot a potenciál függvényében mértük egy házilag készített cellával. A Bi2O3 katalitikus ionomer tintát 26,1 mg Bi2O3 és 156,3 μL ionomer oldat (6,68%) összekeverésével, majd 1 M KOH-val, vízzel (157 μL) és izopropil-alkohollal (104 μL) semlegesítve ionomer tintát kaptunk. A katalizátor együtthatója 0,4. A tintát téglalap alakú foltokban (10×4 mm) vittük fel a grafénlemezekre, amíg a Bi2O3 katalizátor töltése el nem érte a 0,5 mg/cm2 értéket. A grafénlemez többi részét Kaptonnal vontuk be, hogy ezeket a területeket elkülönítsük az elektrolittól. A katalizátorral bevont grafénlemezt két PTFE közé helyeztük, és csavarokkal rögzítettük a cellatesthez (PEEK), S8. ábra. Referenciaelektródként Hg/HgO (1 M NaOH), ellenelektródként pedig szénpapír szolgált. A Hg/HgO referenciaelektródát hidrogénnel telített 0,1 M KOH-ba merített platinahuzal segítségével kalibráltuk, hogy az összes mért potenciált reverzibilis hidrogénelektróda (RHE) skálára konvertáljuk. A röntgendiffrakciós spektrumokat egy 0,1 M KOH-ba merített, 30 °C-ra melegített Bi2O3/grafén lemez munkaelektróda potenciáljának monitorozásával kaptuk. Az elektrolit az akkumulátorban kering, az elektrolit bemenete a cella alján, a kimenete pedig felül található, hogy biztosítsuk, hogy az elektrolit érintkezzen a katalizátorréteggel, amikor buborékok képződnek. A munkaelektróda potenciálját egy CH Instruments 760e potenciosztáttal szabályoztuk. A potenciálsorrend egy nyitott áramkörű potenciál volt: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 és +700 mV az RHE-től függően. Minden iR potenciált beállítottunk.
A Bi L3 él (~13424 eV Bi-fém esetén) röntgensugár-abszorpciós finomszerkezeti (XAFS) spektroszkópiát az Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory, National Model Measurement Laboratory 10-ID csatornáján végezték. A röntgenenergia hangolásához folyékony nitrogénnel hűtött kétkristályos Si(111) monokromátort, a harmonikus tartalom csillapításához pedig ródiummal bevont tükröt használtak. A pásztázási energiákat 13200 és 14400 eV között változtatták, a fluoreszcenciát pedig 5 × 5 szilícium PIN diódasorral mérték szűrők vagy Soller-rések nélkül. A második derivált nullátmeneti energiáját 13271,90 eV-ra kalibrálták a Pt fólia L2 élén keresztül. Az elektrokémiai cella vastagsága miatt nem volt lehetséges a referencia standard spektrumát egyidejűleg mérni. Így a beeső röntgensugár energiájának számított pásztázásról pásztázásra történő változása ±0,015 eV, a kísérlet során ismételt mérések alapján. A Bi2O3 réteg vastagsága a fluoreszcencia bizonyos mértékű önelnyelődését eredményezi; az elektródák rögzített orientációt tartanak fenn a beeső nyalábhoz és a detektorhoz képest, így az összes szkennelés gyakorlatilag azonos. A bizmut oxidációs állapotának és kémiai formájának meghatározására közeltéri XAFS spektrumot használtak, összehasonlítva a Bi és Bi2O3 standardok XANES régiójával az Athena szoftver (0.9.26 verzió) lineáris kombinációs illesztési algoritmusával, IFEFFIT 44 kóddal.
A cikkben szereplő adatokat és a tanulmány egyéb következtetéseit alátámasztó adatok kérésre a levelező szerzőtől elérhetők.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​és Jiao F. A zöld média ellátási láncainak technoökonómiai értékelése H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J és Rehman V. Zöld hidrogéntárolás és -szállítás: hangyasav dehidrogénezése nagy aktivitású homogén és heterogén katalizátorok alkalmazásával. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. és munkatársai. A hangyasav katalitikus transzfer hidrogénezésének legújabb eredményei heterogén átmenetifém-katalizátorokon. AKS catalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ és Stahl, SS: Oxidált lignin hangyasavval indukált depolimerizációja aromás vegyületekké. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. és munkatársai. A hangyasav kulcsfontosságú köztitermék a CO2 hasznosításában. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Biomassza gyors, roncsolásmentes frakcionálása (≤15 perc) átfolyó hangyasavval a szénhidrát- és lignintartalom általános növelése érdekében. Kémia és Kémia 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH és munkatársai. A Cupriavidus necator H16 fokozott növekedése formiáton adaptív laboratóriumi evolúciós információmérnökség segítségével. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. és Lindner, SN; Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. és Bar-Even, A. A formiátok bioökonómiája. Current. Opinion. Chemical. Biology. 35, 1–9 (2016).