Köszönjük, hogy felkereste a nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb élmény érdekében javasoljuk, hogy a legújabb böngészőverziót használja (vagy kapcsolja ki a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Ezenkívül a folyamatos támogatás biztosítása érdekében ez az oldal nem tartalmaz stílusokat vagy JavaScriptet.
Ez a tanulmány az NH4+ szennyeződések és a vetőmag arány hatását vizsgálja a nikkel-szulfát-hexahidrát növekedési mechanizmusára és teljesítményére szakaszos hűtéses kristályosítás során, valamint megvizsgálja az NH4+ szennyeződések hatását a nikkel-szulfát-hexahidrát növekedési mechanizmusára, termikus tulajdonságaira és funkciós csoportjaira. Alacsony szennyeződési koncentrációk esetén a Ni2+ és NH4+ ionok versengenek az SO42−-vel a kötésért, ami a kristályhozam és a növekedési sebesség csökkenéséhez, valamint a kristályosodási aktiválási energia növekedéséhez vezet. Magas szennyeződési koncentrációk esetén az NH4+ ionok beépülnek a kristályszerkezetbe, komplex sót képezve (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. A komplex só képződése a kristályhozam és a növekedési sebesség növekedéséhez, valamint a kristályosodási aktiválási energia csökkenéséhez vezet. Mind a magas, mind az alacsony NH4+ ionkoncentrációk jelenléte rácstorzulást okoz, és a kristályok termikusan stabilak akár 80 °C-os hőmérsékleten is. Ezenkívül az NH4+ szennyeződések hatása a kristálynövekedési mechanizmusra nagyobb, mint a vetőmag arányé. Amikor a szennyeződési koncentráció alacsony, a szennyeződés könnyen tapad a kristályhoz; Amikor a koncentráció magas, a szennyeződés könnyen beépül a kristályba. A vetőmag aránya nagymértékben növelheti a kristályhozamot és kissé javíthatja a kristály tisztaságát.
A nikkel-szulfát-hexahidrát (NiSO4·6H2O) ma már kritikus fontosságú anyag, amelyet számos iparágban használnak, beleértve az akkumulátorgyártást, a galvanizálást, a katalizátorokat, sőt az élelmiszer-, olaj- és parfümgyártást is. 1,2,3 Jelentősége egyre nő az elektromos járművek gyors fejlődésével, amelyek nagymértékben támaszkodnak a nikkel alapú lítium-ion (LiB) akkumulátorokra. A magas nikkeltartalmú ötvözetek, például az NCM 811 használata várhatóan 2030-ra dominánssá válik, ami tovább növeli a nikkel-szulfát-hexahidrát iránti keresletet. Az erőforrások korlátozottsága miatt azonban a termelés nem biztos, hogy lépést tart a növekvő kereslettel, ami szakadékot teremt a kínálat és a kereslet között. Ez a hiány aggodalmakat vetett fel az erőforrások elérhetőségével és az árstabilitással kapcsolatban, rávilágítva a nagy tisztaságú, stabil, akkumulátorminőségű nikkel-szulfát hatékony előállításának szükségességére. 1,4
A nikkel-szulfát-hexahidrát előállítását általában kristályosítással érik el. A különféle módszerek közül a hűtési módszer a széles körben alkalmazott módszer, amelynek előnyei az alacsony energiafogyasztás és a nagy tisztaságú anyagok előállításának képessége. 5,6 A nikkel-szulfát-hexahidrát szakaszos hűtéses kristályosítással történő kristályosításával kapcsolatos kutatások jelentős előrelépést értek el. Jelenleg a legtöbb kutatás a kristályosítási folyamat javítására összpontosít olyan paraméterek optimalizálásával, mint a hőmérséklet, a hűtési sebesség, a magméret és a pH. 7,8,9 A cél a kapott kristályok kristályhozamának és tisztaságának növelése. Azonban ezen paraméterek átfogó tanulmányozása ellenére még mindig nagy a hiányosság a szennyeződések, különösen az ammónium (NH4+) kristályosítási eredményekre gyakorolt ​​hatásának figyelembevételében.
Az ammónium-szennyeződések valószínűleg jelen vannak a nikkel kristályosításához használt nikkeloldatban az extrakciós folyamat során jelen lévő ammónium-szennyeződések miatt. Az ammóniát általában szappanosítószerként használják, amely nyomokban NH4+-t hagy a nikkeloldatban. 10,11,12 Az ammónium-szennyeződések mindenütt jelenléte ellenére a kristálytulajdonságokra, például a kristályszerkezetre, a növekedési mechanizmusra, a termikus tulajdonságokra, a tisztaságra stb. gyakorolt ​​hatásuk továbbra sem teljesen ismert. A hatásukkal kapcsolatos korlátozott kutatások azért fontosak, mert a szennyeződések akadályozhatják vagy megváltoztathatják a kristálynövekedést, és bizonyos esetekben inhibitorként működhetnek, befolyásolva a metastabil és stabil kristályos formák közötti átmenetet. 13,14 Ezért ezen hatások megértése kritikus fontosságú ipari szempontból, mivel a szennyeződések ronthatják a termék minőségét.
Egy adott kérdésre alapozva, ez a tanulmány az ammóniumszennyeződések nikkelkristályok tulajdonságaira gyakorolt ​​hatását vizsgálta. A szennyeződések hatásának megértésével új módszerek fejleszthetők ki negatív hatásuk szabályozására és minimalizálására. A tanulmány a szennyeződéskoncentráció és az oltóanyag-arány változása közötti összefüggést is vizsgálta. Mivel az oltóanyagot széles körben használják a gyártási folyamatban, a vizsgálatban oltóanyag-paramétereket alkalmaztak, és elengedhetetlen a két tényező közötti kapcsolat megértése. 15 E két paraméter hatását használták fel a kristályhozam, a kristálynövekedési mechanizmus, a kristályszerkezet, a morfológia és a tisztaság vizsgálatára. Ezenkívül tovább vizsgálták a kristályok kinetikai viselkedését, termikus tulajdonságait és funkciós csoportjait önmagukban NH4+ szennyeződések hatására.
A vizsgálatban felhasznált anyagok a következők voltak: nikkel-szulfát-hexahidrát (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99,8%) (GEM), ammónium-szulfát ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99%) (Tianjin Huasheng Co., Ltd.-től szerezve be), desztillált víz. Az oltókristály NiSO₄₆H₂O volt, amelyet összetörtünk és szitáltunk, hogy 0,154 mm-es egyenletes részecskeméretet kapjunk. A NiSO₄₆H₂O jellemzőit az 1. táblázat és az 1. ábra mutatja.
Az NH4+ szennyeződések és a oltókristály-arány hatását a nikkel-szulfát-hexahidrát kristályosodására szakaszos hűtés alkalmazásával vizsgálták. Minden kísérletet 25 °C kezdeti hőmérsékleten végeztek. A 25 °C-ot kristályosítási hőmérsékletnek választották, figyelembe véve a szűrés során a hőmérséklet-szabályozás korlátait. A kristályosodást a forró oldatok alacsony hőmérsékletű Büchner-tölcsérrel történő szűrése során fellépő hirtelen hőmérséklet-ingadozások idézhetik elő. Ez a folyamat jelentősen befolyásolhatja a kinetikát, a szennyeződésfelvételt és a különböző kristálytulajdonságokat.
A nikkeloldatot először úgy készítettük el, hogy 224 g NiSO4·6H2O-t oldottunk fel 200 ml desztillált vízben. A választott koncentráció 1,109 túltelítettségnek (S) felel meg. A túltelítettséget az oldott nikkel-szulfát kristályok oldhatóságának a nikkel-szulfát-hexahidrát 25 °C-on mért oldhatóságával való összehasonlításával határoztuk meg. Az alacsonyabb túltelítettséget azért választottuk, hogy megakadályozzuk a spontán kristályosodást, amikor a hőmérsékletet a kezdeti értékre csökkentettük.
Az NH4+ ionkoncentráció kristályosodási folyamatra gyakorolt ​​hatását úgy vizsgálták, hogy (NH4)2SO4-et adtak nikkeloldathoz. Az ebben a vizsgálatban alkalmazott NH4+ ionkoncentrációk 0, 1,25, 2,5, 3,75 és 5 g/l voltak. Az oldatot 60 °C-on 30 percig melegítették, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverték az egyenletes keverés biztosítása érdekében. Az oldatot ezután a kívánt reakcióhőmérsékletre hűtötték. Amikor a hőmérséklet elérte a 25 °C-ot, különböző mennyiségű oltókristályt (oltókristály-arányok 0,5%, 1%, 1,5% és 2%) adtak az oldathoz. Az oltókristály-arányt a oltókristály tömegének az oldatban lévő NiSO4·6H2O tömegével való összehasonlításával határozták meg.
Miután az oltókristályokat az oldathoz adtuk, a kristályosodási folyamat természetes módon zajlott le. A kristályosodási folyamat 30 percig tartott. Az oldatot szűrőprés segítségével szűrtük, hogy tovább elválasztsuk a felhalmozódott kristályokat az oldattól. A szűrési folyamat során a kristályokat rendszeresen mostuk etanollal, hogy minimalizáljuk az átkristályosodás lehetőségét, és hogy az oldatban lévő szennyeződések ne tapadjanak a kristályok felületéhez. Az etanolt azért választottuk a kristályok mosásához, mert a kristályok oldhatatlanok etanolban. A szűrt kristályokat laboratóriumi inkubátorba helyeztük 50 °C-on. A vizsgálatban használt részletes kísérleti paramétereket a 2. táblázat mutatja.
A kristályszerkezetet XRD műszerrel (SmartLab SE—HyPix-400) határoztuk meg, és NH4+ vegyületek jelenlétét detektáltuk. A kristálymorfológiát SEM jellemzéssel (Apreo 2 HiVac) elemeztük. A kristályok termikus tulajdonságait TGA műszerrel (TG-209-F1 Libra) határoztuk meg. A funkciós csoportokat FTIR-rel (JASCO-FT/IR-4X) elemeztük. A minta tisztaságát ICP-MS műszerrel (Prodigy DC Arc) határoztuk meg. A mintát úgy állítottuk elő, hogy 0,5 g kristályt oldottunk fel 100 ml desztillált vízben. A kristályosítási hozamot (x) a kimenő kristály tömegének a bemeneti kristály tömegével való osztásával számítottuk ki az (1) képlet szerint.
ahol x a kristályhozam, amely 0 és 1 között változik, mout a kimenő kristályok tömege (g), min a bemenő kristályok tömege (g), msol az oldatban lévő kristályok tömege, mseed pedig az oltókristályok tömege.
A kristályosodási hozamot tovább vizsgálták a kristálynövekedési kinetika meghatározása és az aktiválási energia értékének becslése érdekében. Ezt a vizsgálatot 2%-os oltási aránnyal és a korábbiakkal megegyező kísérleti eljárással végezték. Az izotermikus kristályosodási kinetikai paramétereket a kristályhozam különböző kristályosodási idők (10, 20, 30 és 40 perc) és kezdeti hőmérsékletek (25, 30, 35 és 40 °C) melletti kiértékelésével határozták meg. A kezdeti hőmérsékleten kiválasztott koncentrációk rendre 1,109, 1,052, 1 és 0,953 túltelítettségi (S) értékeknek feleltek meg. A túltelítettségi értéket az oldott nikkel-szulfát kristályok oldhatóságának a nikkel-szulfát-hexahidrát kezdeti hőmérsékleten mutatott oldhatóságával való összehasonlításával határozták meg. Ebben a vizsgálatban a NiSO4·6H2O 200 ml vízben, különböző hőmérsékleteken, szennyeződések nélkül mutatott oldhatóságát a 2. ábra mutatja.
A Johnson-Mail-Avrami (JMA) elméletet az izotermikus kristályosodási viselkedés elemzésére használják. A JMA elméletet azért választották, mert a kristályosodási folyamat csak akkor következik be, ha oltókristályokat adnak az oldathoz. A JMA elmélet a következőképpen írható le:
Ahol x(t) a t időpillanatban bekövetkező átmenetet, k az átmeneti sebességi állandót, t az átmeneti időt, n pedig az Avrami-indexet jelöli. A 3. képlet a (2) képletből származik. A kristályosodás aktiválási energiáját az Arrhenius-egyenlet segítségével határozzuk meg:
Ahol kg a reakciósebességi állandó, k0 egy állandó, Eg a kristálynövekedés aktiválási energiája, R a moláris gázállandó (R=8,314 J/mol K), és T az izotermikus kristályosodási hőmérséklet (K).
A 3a. ábra azt mutatja, hogy az oltási arány és az adalékkoncentráció hatással van a nikkelkristályok hozamára. Amikor az oldat adalékkoncentrációja 2,5 g/l-re nőtt, a kristályhozam 7,77%-ról 6,48%-ra csökkent (0,5%-os oltási arány, illetve 10,89%-ról 10,32%-ra (2%-os oltási arány). Az adalékkoncentráció további növelése a kristályhozam megfelelő növekedését eredményezte. A legmagasabb hozam 17,98%-ot ért el, amikor az oltási arány 2%, az adalékkoncentráció pedig 5 g/l volt. A kristályhozam mintázatának az adalékkoncentráció növekedésével bekövetkező változásai összefüggésben állhatnak a kristálynövekedési mechanizmus változásaival. Alacsony adalékkoncentráció esetén a Ni2+ és NH4+ ionok versengenek az SO42−-hoz való kötődésért, ami a nikkel oldhatóságának növekedéséhez és a kristályhozam csökkenéséhez vezet az oldatban. 14 Magas szennyeződési koncentráció esetén is zajlik a kompetíciós folyamat, de egyes NH4+ ionok koordinálódnak a nikkel- és szulfátionokkal, nikkel-ammónium-szulfát kettős sót képezve. 16 A kettős só képződése az oldott anyag oldhatóságának csökkenéséhez vezet, ezáltal növelve a kristályhozamot. A beoltási arány növelése folyamatosan javíthatja a kristályhozamot. A beoltási részecskék elindíthatják a nukleációs folyamatot és a spontán kristálynövekedést azáltal, hogy kezdeti felületet biztosítanak az oldott anyag ionjainak a szerveződéshez és a kristályok kialakításához. A beoltási arány növekedésével az ionok szerveződéséhez szükséges kezdeti felület is növekszik, így több kristály képződhet. Ezért a beoltási arány növelése közvetlen hatással van a kristálynövekedési sebességre és a kristályhozamra. 17
A NiSO4·6H2O paraméterei: (a) kristályhozam és (b) a nikkeloldat pH-ja a beoltás előtt és után.
A 3b. ábra azt mutatja, hogy az oltókristályok aránya és az adalékkoncentráció befolyásolja a nikkeloldat pH-értékét az oltókristályok hozzáadása előtt és után. Az oldat pH-értékének monitorozásának célja az oldat kémiai egyensúlyában bekövetkező változások megértése. Az oltókristályok hozzáadása előtt az oldat pH-ja csökkenni kezd az NH4+ ionok jelenléte miatt, amelyek H+ protonokat szabadítanak fel. Az adalékkoncentráció növelése több H+ proton felszabadulását eredményezi, ezáltal csökkentve az oldat pH-ját. Az oltókristályok hozzáadása után az összes oldat pH-ja növekszik. A pH trendje pozitív korrelációt mutat a kristályhozam trendjével. A legalacsonyabb pH-értéket 2,5 g/l adalékkoncentrációnál és 0,5%-os oltókristály-aránynál kaptuk. Ahogy az adalékkoncentráció 5 g/l-re nő, az oldat pH-ja növekszik. Ez a jelenség teljesen érthető, mivel az NH4+ ionok hozzáférhetősége az oldatban csökken vagy az abszorpció, vagy a zárványozás, vagy az NH4+ ionok kristályok általi abszorpciója és zárványozása miatt.
Kristályhozam-kísérleteket és -elemzést végeztek a kristálynövekedés kinetikai viselkedésének meghatározása és a kristálynövekedés aktiválási energiájának kiszámítása érdekében. Az izotermikus kristályosodási kinetika paramétereit a Módszerek részben ismertettük. A 4. ábra a Johnson-Mehl-Avrami (JMA) diagramot mutatja, amely a nikkel-szulfát kristálynövekedés kinetikai viselkedését mutatja. A diagramot az ln[− ln(1− x(t))] érték ln t értékének ábrázolásával hozták létre (3. egyenlet). A diagramból kapott gradiensértékek megfelelnek a JMA index (n) értékeinek, amelyek a növekvő kristály méreteit és a növekedési mechanizmust jelzik. Míg a határérték a növekedési sebességet jelzi, amelyet az ln k állandó képvisel. A JMA index (n) értékei 0,35 és 0,75 között mozognak. Ez az n érték azt jelzi, hogy a kristályok egydimenziós növekedésűek és diffúzióvezérelt növekedési mechanizmust követnek; a 0 < n < 1 egydimenziós növekedést, míg az n < 1 diffúzióvezérelt növekedési mechanizmust jelez. 18 A k állandó növekedési sebessége a hőmérséklet növekedésével csökken, ami arra utal, hogy a kristályosodási folyamat gyorsabban megy végbe alacsonyabb hőmérsékleten. Ez összefügg az oldat túltelítettségének növekedésével alacsonyabb hőmérsékleten.
A nikkel-szulfát-hexahidrát Johnson-Mehl-Avrami (JMA) diagramjai különböző kristályosítási hőmérsékleteken: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C és (d) 40 °C.
Az adalékanyagok hozzáadása minden hőmérsékleten azonos növekedési sebesség mintázatot mutatott. Amikor az adalékanyag koncentrációja 2,5 g/l volt, a kristálynövekedési sebesség csökkent, amikor pedig az adalékanyag koncentrációja magasabb volt, a kristálynövekedési sebesség nőtt. Amint korábban említettük, a kristálynövekedési sebesség mintázatának változása az oldatban lévő ionok közötti kölcsönhatás mechanizmusának megváltozásának köszönhető. Amikor az adalékanyag koncentrációja alacsony, az oldatban lévő ionok közötti versengés növeli az oldott anyag oldhatóságát, ezáltal csökkenti a kristálynövekedési sebességet.14 Továbbá, a nagy koncentrációjú adalékanyagok hozzáadása jelentősen megváltoztatja a növekedési folyamatot. Amikor az adalékanyag koncentrációja meghaladja a 3,75 g/l-t, további új kristálymagok képződnek, ami az oldott anyag oldhatóságának csökkenéséhez vezet, ezáltal növeli a kristálynövekedési sebességet. Az új kristálymagok képződése az (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O kettős só képződésével mutatható ki.16 A kristálynövekedési mechanizmus tárgyalásakor a röntgendiffrakciós eredmények megerősítik a kettős só képződését.
A JMA diagramfüggvényt tovább értékelték a kristályosodás aktiválási energiájának meghatározása érdekében. Az aktiválási energiát az Arrhenius-egyenlet segítségével számították ki (a (4) egyenletben látható). Az 5a. ábra az ln(kg) érték és az 1/T érték közötti összefüggést mutatja. Ezután az aktiválási energiát a diagramból kapott gradiensérték felhasználásával számították ki. Az 5b. ábra a kristályosodás aktiválási energiaértékeit mutatja különböző szennyezőanyag-koncentrációk mellett. Az eredmények azt mutatják, hogy a szennyezőanyag-koncentráció változása befolyásolja az aktiválási energiát. A szennyezőanyagok nélküli nikkel-szulfát kristályok kristályosodásának aktiválási energiája 215,79 kJ/mol. Amikor a szennyezőanyag-koncentráció eléri a 2,5 g/l-t, az aktiválási energia 3,99%-kal, 224,42 kJ/mol-ra nő. Az aktiválási energia növekedése azt jelzi, hogy a kristályosodási folyamat energiagátja megnő, ami a kristálynövekedési sebesség és a kristályhozam csökkenéséhez vezet. Amikor a szennyezőanyag-koncentráció meghaladja a 2,5 g/l-t, a kristályosodás aktiválási energiája jelentősen csökken. 5 g/l szennyeződési koncentrációnál az aktiválási energia 205,85 kJ/mol, ami 8,27%-kal alacsonyabb, mint a 2,5 g/l szennyeződési koncentrációnál mért aktiválási energia. Az aktiválási energia csökkenése a kristályosodási folyamat elősegítését jelzi, ami a kristálynövekedési sebesség és a kristályhozam növekedéséhez vezet.
(a) Az ln(kg) és az 1/T függvényének ábrázolása, valamint (b) a kristályosodás aktiválási energiájának (Eg) illesztése különböző szennyezőkoncentrációk mellett.
A kristálynövekedési mechanizmust XRD és FTIR spektroszkópiával vizsgálták, valamint elemezték a kristálynövekedési kinetikát és az aktiválási energiát. A 6. ábra a XRD eredményeket mutatja. Az adatok összhangban vannak a PDF #08–0470-es szám alatti adatokkal, amelyek arra utalnak, hogy α-NiSO4·6H2O (vörös szilícium-dioxid). A kristály a tetragonális rendszerhez tartozik, a tércsoport P41212, az egységcella-paraméterek: a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, a térfogat pedig 840,8 Å3. Ezek az eredmények összhangban vannak Manomenova és munkatársai által korábban publikált eredményekkel.19 Az NH4+ ionok bevitele szintén (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O képződéséhez vezet. Az adatok a PDF No. 31–0062-es szám alatti adatok. A kristály a monoklin rendszerhez tartozik, P21/a tércsoport, az egységcella-paraméterek: a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, a térfogat pedig 684 Å3. Ezek az eredmények összhangban vannak Su és munkatársai korábbi tanulmányával.20
Nikkel-szulfát kristályok röntgendiffrakciós mintázatai: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% és (g–h) 2% oltóanyag-arány. A jobb oldali kép a bal oldali kép nagyított nézete.
Amint a 6b, d, f és h ábrákon látható, 2,5 g/l az oldat ammóniumkoncentrációjának legmagasabb határa további só képződése nélkül. Amikor a szennyezőanyag-koncentráció 3,75 és 5 g/l, az NH4+ ionok beépülnek a kristályszerkezetbe, és létrehozzák az (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O komplex sót. Az adatok szerint a komplex só csúcsintenzitása növekszik, ahogy a szennyezőanyag-koncentráció 3,75-ről 5 g/l-re növekszik, különösen 2θ 16,47° és 17,44°-nál. A komplex só csúcsának növekedése kizárólag a kémiai egyensúly elvének köszönhető. 2θ 16,47°-nál azonban néhány rendellenes csúcs megfigyelhető, ami a kristály rugalmas deformációjának tulajdonítható. 21 A jellemzési eredmények azt is mutatják, hogy a magasabb oltási arány a komplex só csúcsintenzitásának csökkenését eredményezi. A magasabb oltási arány felgyorsítja a kristályosodási folyamatot, ami az oldott anyag jelentős csökkenéséhez vezet. Ebben az esetben a kristálynövekedési folyamat a magra koncentrálódik, és az új fázisok képződését akadályozza az oldat csökkent túltelítettsége. Ezzel szemben, ha a magarány alacsony, a kristályosodási folyamat lassú, és az oldat túltelítettsége viszonylag magas szinten marad. Ez a helyzet növeli a kevésbé oldódó kettős só (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O nukleációjának valószínűségét. A kettős só csúcsintenzitási adatait a 3. táblázat tartalmazza.
FTIR jellemzést végeztünk annak vizsgálatára, hogy az NH4+ ionok jelenléte miatt milyen rendezetlenségek vagy szerkezeti változások vannak a gazdarácsban. 2%-os állandó oltási arányú mintákat jellemeztünk. A 7. ábra az FTIR jellemzési eredményeket mutatja. A 3444, 3257 és 1647 cm−1-nél megfigyelt széles csúcsok a molekulák O–H nyújtási módusainak köszönhetők. A 2370 és 2078 cm−1-nél található csúcsok a vízmolekulák közötti intermolekuláris hidrogénkötéseket jelentik. A 412 cm−1-nél található sáv a Ni–O nyújtási rezgéseknek tulajdonítható. Ezenkívül a szabad SO4− ionok négy fő rezgési módot mutatnak 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1), valamint 1143 és 1100 cm−1 (υ3) értékeknél. Az υ1-υ4 szimbólumok a rezgési módok tulajdonságait jelölik, ahol υ1 a nem degenerált módot (szimmetrikus nyújtás), υ2 a kétszeresen degenerált módot (szimmetrikus hajlítás), υ3 és υ4 pedig a háromszorosan degenerált módokat (aszimmetrikus nyújtás, illetve aszimmetrikus hajlítás) jelöli. 22,23,24 A jellemzési eredmények azt mutatják, hogy az ammónium-szennyeződések jelenléte egy további csúcsot ad 1143 cm⁻¹ hullámszámnál (az ábrán piros körrel jelölve). Az 1143 cm⁻¹-nél megjelenő további csúcs azt jelzi, hogy az NH4+ ionok jelenléte, a koncentrációtól függetlenül, a rácsszerkezet torzulását okozza, ami a szulfátion-molekulák rezgési frekvenciájának megváltozásához vezet a kristályon belül.
A kristálynövekedés kinetikai viselkedésével és az aktiválási energiával kapcsolatos XRD és FTIR eredmények alapján a 8. ábra a nikkel-szulfát-hexahidrát kristályosodási folyamatának vázlatát mutatja NH4+ szennyeződések hozzáadásával. Szennyeződések hiányában a Ni2+ ionok reagálnak a H2O-val, nikkel-hidrátot képezve [Ni(6H2O)]2−. Ezután a nikkel-hidrát spontán egyesül az SO42− ionokkal, Ni(SO4)2·6H2O magokat képezve, és nikkel-szulfát-hexahidrát kristályokká nő. Amikor alacsonyabb koncentrációjú ammónium-szennyeződést (2,5 g/l vagy kevesebb) adunk az oldathoz, a [Ni(6H2O)]2− nehezen egyesül teljesen az SO42− ionokkal, mivel a [Ni(6H2O)]2− és az NH4+ ionok versengenek az SO42− ionokkal való kombinációért, bár még mindig van elegendő szulfátion ahhoz, hogy mindkét ionnal reagáljon. Ez a helyzet a kristályosodás aktiválási energiájának növekedéséhez és a kristálynövekedés lassulásához vezet. 14,25 Miután a nikkel-szulfát-hexahidrát magok kialakultak és kristállyá nőttek, több NH4+ és (NH4)2SO4 ion adszorbeálódik a kristály felületén. Ez magyarázza, hogy az SO4− ion (hullámszám 1143 cm−1) funkciós csoportja az NSH-8 és NSH-12 mintákban miért marad képződött adalékolási folyamat nélkül. Amikor a szennyeződés koncentrációja magas, az NH4+ ionok elkezdenek beépülni a kristályszerkezetbe, kettős sókat képezve. 16 Ez a jelenség az SO42− ionok hiánya miatt következik be az oldatban, és az SO42− ionok gyorsabban kötődnek a nikkel-hidrátokhoz, mint az ammóniumionokhoz. Ez a mechanizmus elősegíti a kettős sók nukleációját és növekedését. Az ötvözési folyamat során Ni(SO4)2·6H2O és (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O magok egyidejűleg képződnek, ami a kapott magok számának növekedéséhez vezet. A magok számának növekedése elősegíti a kristálynövekedés gyorsulását és az aktiválási energia csökkenését.
A nikkel-szulfát-hexahidrát vízben való feloldásának, kis mennyiségű és nagy mennyiségű ammónium-szulfát hozzáadásának, majd a kristályosítási folyamatnak a kémiai reakciója a következőképpen fejezhető ki:
Az SEM jellemzési eredményeket a 9. ábra mutatja. A jellemzési eredmények azt mutatják, hogy az ammóniumsó hozzáadott mennyisége és a beoltási arány nem befolyásolja jelentősen a kristályok alakját. A képződött kristályok mérete viszonylag állandó marad, bár bizonyos pontokon nagyobb kristályok jelennek meg. Azonban további jellemzésre van szükség az ammóniumsó koncentrációjának és a beoltási aránynak a képződött kristályok átlagos méretére gyakorolt ​​hatásának meghatározásához.
A NiSO4·6H2O kristálymorfológiája: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% és (p–u) 2% oltóanyag-arány, amely az NH4+ koncentráció változását mutatja felülről lefelé, ami rendre 0, 1,25, 2,5, 3,75 és 5 g/l.
A 10a. ábra a különböző szennyeződéskoncentrációjú kristályok TGA-görbéit mutatja. A TGA-analízist 2%-os oltási arányú mintákon végezték. A képződött vegyületek meghatározása érdekében az NSH-20 mintán is elvégezték az XRD-analízist. A 10b. ábrán látható XRD-eredmények megerősítik a kristályszerkezet változásait. A termogravimetriás mérések azt mutatják, hogy az összes szintetizált kristály 80°C-ig hőstabilitást mutat. Ezt követően a kristályok tömege 35%-kal csökkent, amikor a hőmérsékletet 200°C-ra emelték. A kristályok tömegvesztesége a bomlási folyamatnak köszönhető, amely 5 vízmolekula elvesztésével jár NiSO4H2O képződése közben. Amikor a hőmérsékletet 300–400°C-ra emelték, a kristályok tömege ismét csökkent. A kristályok tömegvesztesége körülbelül 6,5% volt, míg az NSH-20 kristályminta tömegvesztesége valamivel nagyobb, pontosan 6,65% volt. Az NH4+ ionok NH3 gázzá bomlása az NSH-20 mintában valamivel nagyobb redukálhatóságot eredményezett. Ahogy a hőmérséklet 300-ról 400°C-ra emelkedett, a kristályok súlya csökkent, aminek eredményeként minden kristály NiSO4 szerkezetűvé vált. A hőmérséklet 700°C-ról 800°C-ra emelése a kristályszerkezet NiO-vá alakulását okozta, ami SO2 és O2 gázok felszabadulását okozta.25,26
A nikkel-szulfát-hexahidrát kristályok tisztaságát az NH4+ koncentrációjának meghatározásával határoztuk meg DC-Arc ICP-MS műszer segítségével. A nikkel-szulfát kristályok tisztaságát az (5) képlettel határoztuk meg.
Ahol Ma a kristályban lévő szennyeződések tömege (mg), Mo a kristály tömege (mg), Ca a szennyeződések koncentrációja az oldatban (mg/l), V pedig az oldat térfogata (l).
A 11. ábra a nikkel-szulfát-hexahidrát kristályok tisztaságát mutatja. A tisztasági érték 3 jellemző átlagértéke. Az eredmények azt mutatják, hogy a beoltási arány és a szennyeződés-koncentráció közvetlenül befolyásolja a képződött nikkel-szulfát kristályok tisztaságát. Minél nagyobb a szennyeződés-koncentráció, annál nagyobb a szennyeződések abszorpciója, ami a képződött kristályok alacsonyabb tisztaságát eredményezi. A szennyeződések abszorpciós mintázata azonban változhat a szennyeződés-koncentrációtól függően, és az eredménygrafikon azt mutatja, hogy a szennyeződések teljes abszorpciója a kristályok által nem változik szignifikánsan. Ezenkívül ezek az eredmények azt is mutatják, hogy a magasabb beoltási arány javíthatja a kristályok tisztaságát. Ez a jelenség azért lehetséges, mert amikor a képződött kristálymagok nagy része a nikkelmagokon koncentrálódik, nagyobb a valószínűsége annak, hogy a nikkelionok felhalmozódnak a nikkelen. 27
A tanulmány kimutatta, hogy az ammóniumionok (NH4+) jelentősen befolyásolják a nikkel-szulfát-hexahidrát kristályok kristályosodási folyamatát és kristályos tulajdonságait, valamint feltárta a oltókristályok arányának a kristályosodási folyamatra gyakorolt ​​hatását.
2,5 g/l feletti ammóniumkoncentráció esetén a kristályhozam és a kristálynövekedési sebesség csökken. 2,5 g/l feletti ammóniumkoncentráció esetén a kristályhozam és a kristálynövekedési sebesség növekszik.
A szennyeződések nikkeloldathoz való hozzáadása fokozza az NH4+ és a [Ni(6H2O)]2− ionok közötti versengést az SO42−-ért, ami az aktiválási energia növekedéséhez vezet. A nagy koncentrációjú szennyeződések hozzáadása utáni aktiválási energia csökkenése az NH4+ ionok kristályszerkezetbe való bejutásának köszönhető, így képződik a kettős só (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
A magasabb oltási arány alkalmazása javíthatja a nikkel-szulfát-hexahidrát kristályhozamát, kristálynövekedési sebességét és kristálytisztaságát.
Demirel, HS és munkatársai. Akkumulátorminőségű nikkel-szulfát-hidrát oldószermentes kristályosítása laterit feldolgozás során. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. és Yasota, P. Nikkel-szulfát kristályok optikai alkalmazásai magas hőmérsékleten: Jellemzési vizsgálatok hozzáadott aminosavakkal adalékanyagként. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. és munkatársai. Nikkel minták elektrodepozíciója textilfelületekre poliol-közvetített nyomtatással redukált grafén-oxidon. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. és mások: „A nikkel jövőbeli kereslete és ellátásbiztonsága elektromos járművek akkumulátoraihoz.” Az Európai Unió Kiadóhivatala; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. és Louhi-Kultanen, M. Nikkel-szulfát tisztítása szakaszos kristályosítással hűtés mellett. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. és munkatársai. Kicsapási és kristályosítási módszerek alkalmazása lítium-ion akkumulátoranyagokhoz használt fémsók előállításában: áttekintés. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM és munkatársai. Nikkel-szulfát-hexahidrát (α-NiSO4.6H2O) egykristályok növekedése állandósult hőmérsékleti gradiens körülmények között. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-nikkel-szulfát-hexahidrát kristályok: Kapcsolat a növekedési körülmények, a kristályszerkezet és a tulajdonságok között. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. és Louhi-Kultanen, M. Nikkel-szulfát tisztítása szakaszos hűtéses kristályosítással. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).