Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény elérése érdekében javasoljuk a böngésző újabb verziójának használatát (vagy a kompatibilitási mód kikapcsolását az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében a webhelyet stílus és JavaScript nélkül jelenítjük meg.
A hibapassziválást széles körben alkalmazzák az ólom-trijodid perovszkit napelemek teljesítményének javítására, de a különféle hibák hatása az α-fázis stabilitására továbbra sem tisztázott; Ebben a munkában, sűrűségfunkcionál-elmélet segítségével, elsőként azonosítjuk a formamidin-ólom-trijodid perovszkit lebomlási útvonalát az α-fázisból a δ-fázisba, és vizsgáljuk a különböző hibák hatását a fázisátmeneti energiagátra. A szimulációs eredmények azt jósolják, hogy a jódüres helyek okoznak legvalószínűbben degradációt, mivel jelentősen csökkentik az α-δ fázisátmenet energiagátját, és a perovszkit felületén a legalacsonyabb a képződési energiájuk. A vízben oldhatatlan ólom-oxalát sűrű rétegének a perovszkit felületére történő bevezetése jelentősen gátolja az α-fázis bomlását, megakadályozva a jód migrációját és elillanását. Ezenkívül ez a stratégia jelentősen csökkenti a határfelületi nem sugárzó rekombinációt, és 25,39%-ra növeli a napelemek hatékonyságát (tanúsított 24,92%). A kicsomagolt eszköz továbbra is megőrzi eredeti 92%-os hatékonyságát, miután 550 órán át maximális teljesítményen működött szimulált 1,5 G légtömeg-besugárzás alatt.
A perovszkit napelemek (PSC-k) energiaátalakítási hatásfoka (PCE) elérte a hitelesített 26%-os rekordot1. 2015 óta a modern PSC-k a formamidin-trijodid-perovszkitot (FAPbI3) részesítik előnyben fényelnyelő rétegként kiváló hőstabilitása és a Shockley-Keisser-határhoz közeli preferenciális tiltott sávja miatt2,3,4. Sajnos az FAPbI3 filmek termodinamikailag fázisátalakuláson mennek keresztül a fekete α fázisból a sárga, nem-perovszkit δ fázisba szobahőmérsékleten5,6. A delta fázis kialakulásának megakadályozása érdekében különféle komplex perovszkit összetételeket fejlesztettek ki. A probléma leküzdésének leggyakoribb stratégiája az FAPbI3 keverése metil-ammónium (MA+), cézium (Cs+) és bromid (Br-) ionok kombinációjával7,8,9. A hibrid perovszkitok azonban tiltott sáv kiszélesedését és fotoindukált fázisszétválást szenvednek, ami veszélyezteti a kapott PSC-k teljesítményét és működési stabilitását 10,11,12.
Újabb tanulmányok kimutatták, hogy a tiszta, adalékolás nélküli egykristályos FAPbI3 kiváló stabilitással rendelkezik kiváló kristályossága és alacsony hibatartalma miatt13,14. Ezért a hibák csökkentése a tömbi FAPbI3 kristályosságának növelésével fontos stratégia a hatékony és stabil PSC-k eléréséhez2,15. Az FAPbI3 PSC működése során azonban továbbra is előfordulhat lebomlás a nemkívánatos sárga hexagonális, nem-perovszkit δ fázissá16. A folyamat általában olyan felületeken és szemcsehatárokon kezdődik, amelyek a számos hibás terület jelenléte miatt érzékenyebbek a vízre, hőre és fényre17. Ezért a felületi/szemcse passziválás szükséges az FAPbI3 fekete fázisának stabilizálásához. Számos hibapasszivációs stratégia, beleértve az alacsony dimenziós perovszkitok, sav-bázis Lewis-molekulák és ammónium-halogenid sók bevezetését, nagy előrelépést ért el a formamidin PSC-kben19,20,21,22. A mai napig szinte minden tanulmány a különféle hibák szerepére összpontosított az optoelektronikai tulajdonságok, például a töltéshordozó-rekombináció, a diffúziós hossz és a sávszerkezet meghatározásában a napelemekben22,23,24. Például a sűrűségfunkcionál-elméletet (DFT) használják a különböző hibák képződési energiáinak és csapdázási energiaszintjeinek elméleti előrejelzésére, amelyet széles körben használnak a gyakorlati passzivációs tervezés irányításához20,25,26. A hibák számának csökkenésével az eszköz stabilitása általában javul. A formamidin PSC-kben azonban a különböző hibák fázisstabilitásra és fotoelektromos tulajdonságokra gyakorolt ​​​​hatásmechanizmusainak teljesen eltérőnek kell lenniük. Tudomásunk szerint az alapvető ismeretek arról, hogy a hibák hogyan indukálják a köbös-hatszögletű (α-δ) fázisátalakulást, valamint a felületi passziváció szerepéről az α-FAPbI3 perovszkit fázisstabilitásában még mindig kevéssé ismertek.
Jelen tanulmányban bemutatjuk az FAPbI3 perovszkit lebomlási útvonalát a fekete α-fázistól a sárga δ-fázisig, valamint a különböző hibák hatását az α-δ-fázisátmenet energiagátjára DFT-n keresztül. Az 1 I vakanciák, amelyek könnyen keletkeznek a filmgyártás és az eszköz működése során, várhatóan a legvalószínűbben indítják el az α-δ fázisátalakulást. Ezért egy vízben oldhatatlan és kémiailag stabil, sűrű ólom-oxalát (PbC2O4) réteget vittünk fel az FAPbI3 tetejére egy in situ reakció révén. Az ólom-oxalát felület (LOS) gátolja az 1 I vakanciák kialakulását, és megakadályozza az 1 I ionok migrációját hő, fény és elektromos mezők hatására. A kapott LOS jelentősen csökkenti a határfelületi nem sugárzó rekombinációt, és 25,39%-ra javítja az FAPbI3 PSC hatékonyságát (tanúsítvánnyal 24,92%-ra). A kicsomagolt LOS eszköz eredeti hatásfokának 92%-át megőrizte, miután több mint 550 órán át maximális teljesítményen (MPP) működött 1,5 G szimulált légtömeg (AM) mellett.
Először ab initio számításokat végeztünk az FAPbI3 perovszkit bomlási útvonalának meghatározására az α fázisból a δ fázisba való átmenethez. Részletes fázisátalakítási folyamaton keresztül azt találtuk, hogy a FAPbI3 köbös α-fázisában lévő háromdimenziós sarokmegosztó [PbI6] oktaéderből a FAPbI3 hexagonális δ-fázisában lévő egydimenziós élmegosztó [PbI6] oktaéderbe való átalakulás a 9. pont törésével valósul meg. A Pb-I az első lépésben (Int-1) kötést képez, és energiagátja eléri a 0,62 eV/cella értéket, ahogy az az 1a. ábrán látható. Amikor az oktaédert a [0\(\bar{1}\)1] irányba eltoljuk, a hexagonális rövid lánc 1×1-ről 1×3, 1×4-re tágul, és végül belép a δ fázisba. A teljes útvonal orientációs aránya (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Az energiaeloszlási diagramból látható, hogy a FAPbI3 δ fázisának nukleációja után a következő szakaszokban az energiagát alacsonyabb, mint az α fázisátmeneté, ami azt jelenti, hogy a fázisátalakulás felgyorsul. Nyilvánvaló, hogy a fázisátalakulás szabályozásának első lépése kritikus fontosságú, ha el akarjuk nyomni az α-fázis degradációját.
a Fázisátalakulás folyamata balról jobbra – fekete FAPbI3 fázis (α-fázis), első Pb-I kötés hasadása (Int-1) és további Pb-I kötés hasadása (Int-2, Int-3 és Int-4) és sárga fázisú FAPbI3 (delta fázis). b Az FAPbI3 α-δ fázisátalakulásának energiaátmenetei különböző belső ponthibák alapján. A szaggatott vonal egy ideális kristály energiaátmenetét mutatja (0,62 eV). c Az ólomperovszkit felületén lévő primer ponthibák képződésének energiája. Az abszcissza tengely az α-δ fázisátalakulás energiaátmenete, az ordináta tengely pedig a hibaképződés energiája. A szürke, sárga és zöld színnel árnyékolt részek rendre I. típusúak (alacsony EB-magas FE), II. típusúak (magas FE) és III. típusúak (alacsony EB-alacsony FE). d Az FAPbI3 VI. és LOS-hibáinak képződési energiája a kontrollban. e I. gát az ionmigráció ellen a kontrollban és az FAPbI3 LOS-a. f – az I ionok (narancssárga gömbök) és a gLOS FAPbI3 (szürke, ólom; lila (narancssárga), jód (mobil jód)) migrációjának sematikus ábrázolása a gf kontrollban (balra: felülnézet; jobbra: keresztmetszet, barna); szén; világoskék – nitrogén; piros – oxigén; világos rózsaszín – hidrogén). A forrásadatokat forrásadatfájlok formájában adjuk meg.
Ezután szisztematikusan vizsgáltuk a különféle belső ponthibák (köztük a PbFA, IFA, PbI és IPb antihelyzet-befoglaltság; a Pbi és Ii intersticiális atomok; valamint a VI, VFA és VPb üresedések) hatását, amelyeket kulcsfontosságú tényezőknek tekintünk. Az atomi és energiaszintű fázisdegradációt okozó hibákat az 1b. ábra és az 1. kiegészítő táblázat mutatja. Érdekes módon nem minden hiba csökkenti az α-δ fázisátmenet energiagátját (1b. ábra). Úgy véljük, hogy az alacsony képződési energiával és alacsonyabb α-δ fázisátmeneti energiagáttal rendelkező hibák károsnak tekinthetők a fázisstabilitásra nézve. Amint azt korábban közöltük, az ólomban gazdag felületeket általában hatékonynak tekintik a formamidin PSC27 számára. Ezért az ólomban gazdag körülmények között a PbI2-terminális (100) felületre összpontosítunk. A felületi belső ponthibák hibaképződési energiáját az 1c. ábra és az 1. kiegészítő táblázat mutatja. Az energiagát (EB) és a fázisátmenet képződési energiája (FE) alapján ezeket a hibákat három típusba soroljuk. I. típus (alacsony EB-magas FE): Bár az IPb, a VFA és a VPb jelentősen csökkenti a fázisátmenet energiagátját, magas képződési energiával rendelkeznek. Ezért úgy véljük, hogy az ilyen típusú hibák korlátozott hatással vannak a fázisátmenetekre, mivel ritkán keletkeznek. II. típus (magas EB): A javuló α-δ fázisátmeneti energiagát miatt a PbI, IFA és PbFA anti-helyhibák nem károsítják az α-FAPbI3 perovszkit fázisstabilitását. III. típus (alacsony EB-alacsony FE): A viszonylag alacsony képződési energiájú VI, Ii és Pbi hibák fekete fázis degradációját okozhatják. Különösen a legalacsonyabb FE és EB VI esetén úgy gondoljuk, hogy a leghatékonyabb stratégia az I üresedések csökkentése.
A viszkozitási index (VI) csökkentése érdekében egy sűrű PbC2O4 réteget fejlesztettünk ki az FAPbI3 felületének javítása érdekében. A szerves halogenid só passzivátorokhoz, például a feniletilammónium-jodidhoz (PEAI) és az n-oktilammónium-jodidhoz (OAI) képest a PbC2O4, amely nem tartalmaz mobil halogénionokat, kémiailag stabil, vízben oldhatatlan, és stimuláció hatására könnyen deaktiválódik. Jól stabilizálja a perovszkit felületi nedvességtartalmát és elektromos mezőjét. A PbC2O4 vízben való oldhatósága mindössze 0,00065 g/l, ami még a PbSO428-nál is alacsonyabb. Ennél is fontosabb, hogy a LOS sűrű és egyenletes rétegei lágyan előállíthatók perovszkit filmeken in situ reakciókkal (lásd alább). DFT szimulációkat végeztünk az FAPbI3 és a PbC2O4 közötti határfelületi kötésről, amint az az 1. kiegészítő ábrán látható. A 2. kiegészítő táblázat a LOS befecskendezés utáni hibaképződési energiát mutatja. Azt tapasztaltuk, hogy a LOS nemcsak a VI-hibák képződési energiáját növeli 0,69–1,53 eV-val (1d. ábra), hanem a I aktivációs energiáját is növeli a migrációs felületen és a kilépési felületen (1e. ábra). Az első szakaszban az I-ionok a perovszkit felületén vándorolnak, a VI-ionokat egy rácspozícióban hagyva, 0,61 eV energiagáttal. A LOS bevezetése után a sztérikus gátlás hatására az I-ionok migrációjának aktivációs energiája 1,28 eV-ra nő. Az I-ionoknak a perovszkit felületéről való távozása során az energiagát a VOC-ban szintén magasabb, mint a kontroll mintában (1e. ábra). A kontroll és a LOS FAPbI3 I-ion migrációs útvonalainak sematikus ábrái az 1f. és 1g. ábrán láthatók. A szimulációs eredmények azt mutatják, hogy a LOS gátolhatja a VI-hibák kialakulását és az I illékonyodását, ezáltal megakadályozva az α-δ fázisátmenet nukleációját.
Az oxálsav és az FAPbI3 perovszkit közötti reakciót teszteltük. Az oxálsav és az FAPbI3 oldatok összekeverése után nagy mennyiségű fehér csapadék képződött, amint az a 2. kiegészítő ábrán látható. A por állagú terméket tiszta PbC2O4 anyagként azonosítottuk röntgendiffrakció (XRD) (3. kiegészítő ábra) és Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) (4. kiegészítő ábra) segítségével. Megállapítottuk, hogy az oxálsav szobahőmérsékleten nagyon jól oldódik izopropil-alkoholban (IPA), oldhatósága körülbelül 18 mg/ml, amint az az 5. kiegészítő ábrán látható. Ez megkönnyíti a későbbi feldolgozást, mivel az IPA, mint egy gyakori passziváló oldószer, rövid időn túl nem károsítja a perovszkit réteget29. Ezért a perovszkit film oxálsavoldatba merítésével vagy az oxálsavoldat perovszkitra történő centrifugális bevonásával vékony és sűrű PbC2O4 réteg alakítható ki gyorsan a perovszkit film felületén a következő kémiai egyenlet szerint: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. Az FAI feloldható IPA-ban, és így főzés közben eltávolítható. A LOS vastagsága a reakcióidő és a prekurzor koncentrációjával szabályozható.
A kontroll- és LOS perovszkit filmek pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képei a 2a. és 2b. ábrákon láthatók. Az eredmények azt mutatják, hogy a perovszkit felületi morfológiája jól megőrződött, és nagyszámú finom részecske rakódik le a szemcse felületén, ami egy in situ reakció által képződött PbC2O4 réteget képvisel. Az LOS perovszkit film kissé simább felülettel rendelkezik (6. kiegészítő ábra) és nagyobb vízkontaktus-szöggel a kontrollfilmhez képest (7. kiegészítő ábra). A termék felületi rétegének megkülönböztetésére nagy felbontású transzverzális transzmissziós elektronmikroszkópiát (HR-TEM) alkalmaztak. A kontrollfilmhez (2c. ábra) képest egy egyenletes és sűrű, körülbelül 10 nm vastagságú vékony réteg jól látható az LOS perovszkit tetején (2d. ábra). Nagy szögű, gyűrűs sötétlátóterű pásztázó elektronmikroszkópia (HAADF-STEM) segítségével vizsgálva a PbC2O4 és az FAPbI3 közötti határfelületet, jól megfigyelhetők az FAPbI3 kristályos régiói és a PbC2O4 amorf régiói (8. kiegészítő ábra). Az oxálsavas kezelés utáni perovszkit felületi összetételét röntgenfotoelektron spektroszkópiás (XPS) mérésekkel jellemeztük, amint az a 2e–g. ábrákon látható. A 2e. ábrán a 284,8 eV és 288,5 eV körüli C 1s csúcsok a specifikus CC és FA jelekhez tartoznak. A kontrollmembránhoz képest a LOS membrán egy további csúcsot mutatott 289,2 eV-nál, amelyet a C2O42--nak tulajdonítottak. Az LOS perovszkit O 1s spektruma három kémiailag elkülönülő O 1s csúcsot mutat 531,7 eV, 532,5 eV és 533,4 eV-nál, amelyek a deprotonált COO-nak, az ép oxalátcsoportok 30 C=O-jának és az OH komponens O-atomjainak felelnek meg (2e. ábra). )). A kontrollminta esetében csak egy kis O 1s csúcsot figyeltünk meg, amely a felületen kemiszorbeált oxigénnek tulajdonítható. A Pb 4f7/2 és Pb 4f5/2 kontrollmembrán-karakterisztikái 138,4 eV-nál, illetve 143,3 eV-nál találhatók. Megfigyeltük, hogy az LOS perovszkit a Pb csúcs körülbelül 0,15 eV-os eltolódását mutatja a nagyobb kötési energia felé, ami a C2O42- és Pb atomok közötti erősebb kölcsönhatást jelzi (2g. ábra).
a Kontroll és b LOS perovszkit filmek SEM képei, felülnézet. c Nagy felbontású keresztmetszeti transzmissziós elektronmikroszkópia (HR-TEM) a kontroll és d LOS perovszkit filmekről. Nagy felbontású XPS az e C 1s, f O 1s és g Pb 4f perovszkit filmekről. A forrásadatok forrásadatfájlok formájában vannak megadva.
A DFT eredmények alapján elméletileg azt jósolják, hogy a VI hibák és az I migráció könnyen okozza az α-ról δ-ra történő fázisátalakulást. Korábbi jelentések kimutatták, hogy a PC-alapú perovszkit filmekből a fotoimmerzió során gyorsan felszabadul az I2, miután a filmeket fénynek és hőhatásnak tették ki31,32,33. Az ólom-oxalát perovszkit α-fázisára gyakorolt ​​stabilizáló hatásának megerősítésére a kontroll és az LOS perovszkit filmeket toluolt tartalmazó átlátszó üvegpalackokba merítettük, majd 24 órán át 1 napfénnyel besugároztuk őket. Megmértük az ultraibolya és a látható fény (UV-Vis) abszorpcióját. ) toluolos oldatban, ahogy az a 3a. ábrán látható. A kontroll mintához képest sokkal alacsonyabb I2 abszorpciós intenzitást figyeltünk meg az LOS-perovszkit esetében, ami arra utal, hogy a kompakt LOS gátolhatja az I2 felszabadulását a perovszkit filmből fényimmerzió során. Az öregített kontroll és az LOS perovszkit filmek fényképei a 3b. és c. ábrák betétjeiben láthatók. Az LOS perovszkit még mindig fekete, míg a kontrollfilm nagy része sárgult. A bemerített film UV-látható abszorpciós spektrumai a 3b. és 3c. ábrákon láthatók. Megfigyeltük, hogy a kontrollfilmben az α-nak megfelelő abszorpció egyértelműen csökkent. Röntgenmérések segítségével dokumentáltuk a kristályszerkezet fejlődését. 24 órás megvilágítás után a kontroll perovszkit erős sárga δ-fázisjelet mutatott (11,8°), míg az LOS perovszkit továbbra is jól fekete fázisban maradt (3d. ábra).
Toluol oldatok UV-látható abszorpciós spektrumai, amelyekben a kontrollfilmet és az LOS filmet 24 órán át 1 napfény alá merítették. A betét egy fiolát mutat, amelyben mindkét filmet azonos térfogatú toluolba merítették. b A kontrollfilm és a c LOS film UV-Vis abszorpciós spektrumai 24 óra 1 napfény alá merítés előtt és után. A betét a tesztfilm fényképét mutatja. d A kontroll- és LOS filmek röntgendiffrakciós mintázatai 24 óra expozíció előtt és után. Az e kontrollfilm és az f film LOS pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képei 24 óra expozíció után. A forrásadatok forrásadatfájlok formájában vannak megadva.
Pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) méréseket végeztünk a perovszkit film mikroszerkezeti változásainak megfigyelésére 24 órás megvilágítás után, amint az a 3e. és f. ábrán látható. A kontrollfilmben a nagy szemcsék elpusztultak és apró tűkké alakultak, ami megfelelt a δ-fázisú FAPbI3 termék morfológiájának (3e. ábra). Az LOS filmek esetében a perovszkit szemcsék jó állapotban maradnak (3f. ábra). Az eredmények megerősítették, hogy az I elvesztése jelentősen indukálja az átmenetet a fekete fázisból a sárga fázisba, míg a PbC2O4 stabilizálja a fekete fázist, megakadályozva az I elvesztését. Mivel a felületen az üresedési sűrűség sokkal nagyobb, mint a szemcsetömegben,34 ez a fázis nagyobb valószínűséggel fordul elő a szemcse felületén, egyidejűleg jód szabadul fel és VI képződik. Amint azt a DFT előre jelezte, az LOS gátolhatja a VI hibák kialakulását és megakadályozhatja az I ionok migrációját a perovszkit felületére.
Ezenkívül vizsgálták a PbC2O4 réteg hatását a perovszkit filmek nedvességállóságára légköri levegőben (30-60%-os relatív páratartalom). Amint a 9. kiegészítő ábra mutatja, a LOS perovszkit 12 nap elteltével is fekete volt, míg a kontrollfilm sárgára változott. XRD mérések során a kontrollfilm erős csúcsot mutat 11,8°-nál, ami az FAPbI3 δ fázisának felel meg, míg az LOS perovszkit jól megtartja a fekete α fázist (10. kiegészítő ábra).
Az ólom-oxalát perovszkit felületen kifejtett passziváló hatásának vizsgálatára állandósult állapotú fotolumineszcenciát (PL) és időfelbontásos fotolumineszcenciát (TRPL) alkalmaztak. A 4a. ábrán látható, hogy a LOS film megnövekedett PL intenzitást mutat. A PL leképezési képen a LOS film intenzitása a teljes 10 × 10 μm2 területen nagyobb, mint a kontroll filmé (11. kiegészítő ábra), ami azt jelzi, hogy a PbC2O4 egyenletesen passziválja a perovszkit filmet. A töltéshordozó élettartamát a TRPL bomlás egyetlen exponenciális függvénnyel való közelítésével határozták meg (4b. ábra). A LOS film töltéshordozó élettartama 5,2 μs, ami jóval hosszabb, mint a kontroll filmé, amelynek töltéshordozó élettartama 0,9 μs, ami a felületi nem sugárzó rekombináció csökkenését jelzi.
Üveghordozóra felvitt perovszkit filmek ideiglenes PL-jének állandósult állapotú PL és b-spektrumai. c Az eszköz SP görbéje (FTO/TiO2/SnO2/perovszkit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektrum és Jsc EQE spektrum integrálva a leghatékonyabb eszközből. d Egy perovszkit eszköz fényintenzitásának függése a Voc diagramtól. f Tipikus MKRC analízis egy ITO/PEDOT:PSS/perovszkit/PCBM/Au tisztafurat-eszköz használatával. A VTFL a maximális csapdatöltési feszültség. Ezekből az adatokból kiszámítottuk a csapdasűrűséget (Nt). A forrásadatok forrásadatfájlok formájában vannak megadva.
Az ólom-oxalát réteg eszköz teljesítményére gyakorolt ​​hatásának vizsgálatához egy hagyományos FTO/TiO2/SnO2/perovszkit/spiro-OMeTAD/Au kontakt struktúrát alkalmaztunk. A jobb eszközteljesítmény elérése érdekében formamidin-kloridot (FACl) használtunk adalékanyagként a perovszkit prekurzorhoz metil-amin-hidroklorid (MACl) helyett, mivel a FACl jobb kristályminőséget biztosít és elkerüli az FAPbI335 sávrését (lásd az 1. és 2. kiegészítő ábrát a részletes összehasonlításért). ). 12-14). Az IPA-t választottuk antiszolvensként, mert jobb kristályminőséget és előnyösebb orientációt biztosít a perovszkit filmekben a dietil-éterhez (DE) vagy a klórbenzolhoz (CB)36 képest (15. és 16. kiegészítő ábra). A PbC2O4 vastagságát gondosan optimalizáltuk, hogy jól kiegyensúlyozzuk a hibapasszivációt és a töltéstranszportot az oxálsavkoncentráció beállításával (17. kiegészítő ábra). Az optimalizált vezérlő- és LOS-eszközök keresztmetszeti SEM-képei a 18. kiegészítő ábrán láthatók. A vezérlő- és LOS-eszközök tipikus áramsűrűség-görbéit (CD) a 4c. ábra, a kinyert paramétereket pedig a 3. kiegészítő táblázat tartalmazza. Maximális teljesítménykonverziós hatásfok (PCE) vezérlőcelláknál 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) és fordított (előre irányuló) pásztázás esetén. A kitöltési tényező (FF) 78,40% (76,69%). A maximális PCE LOS PSC 25,39% (24,79%), Jsc 25,77 mA cm-2, Voc 1,18 V, FF 83,50% (81,52%) fordított (előre irányuló) pásztázás esetén. A LOS eszköz 24,92%-os tanúsított fotovoltaikus teljesítményt ért el egy megbízható, harmadik fél által üzemeltetett fotovoltaikus laboratóriumban (19. kiegészítő ábra). A külső kvantumhatásfok (EQE) 24,90 mA cm⁻² (kontroll), illetve 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC) integrált Jsc értéket adott, ami jó egyezést mutatott a standard AM 1,5 G spektrumban mért Jsc értékkel (4d. ábra). A mért PCE-k statisztikai eloszlását a kontroll és a LOS PSC esetében a 20. kiegészítő ábra mutatja.
Amint a 4e. ábrán látható, a Voc és a fényintenzitás közötti összefüggést kiszámítottuk a PbC2O4 csapdával segített felületi rekombinációra gyakorolt ​​hatásának vizsgálatához. A LOS eszköz illesztett egyenesének meredeksége 1,16 kBT/sq, ami alacsonyabb, mint a kontroll eszköz illesztett egyenesének meredeksége (1,31 kBT/sq), ami megerősíti, hogy a LOS hasznos a csalik általi felületi rekombináció gátlására. Tértöltési áramkorlátozó (SCLC) technológiát alkalmaztunk a perovszkit film hibasűrűségének kvantitatív mérésére egy lyukeszköz (ITO/PEDOT:PSS/perovszkit/spiro-OMeTAD/Au) sötét IV karakterisztikájának mérésével, ahogy a 4f. ábrán látható. A csapda sűrűségét az Nt = 2ε0εVTFL/eL2 képlettel számítjuk ki, ahol ε a perovszkit film relatív dielektromos állandója, ε0 a vákuum dielektromos állandója, VTFL a csapda feltöltéséhez szükséges határfeszültség, e a töltés, L pedig a perovszkit film vastagsága (650 nm). A VOC eszköz hibasűrűsége 1,450 × 1015 cm–3, ami alacsonyabb, mint a kontrolleszköz hibasűrűsége, amely 1,795 × 1015 cm–3.
A kicsomagolt eszközt maximális teljesítményponton (MPP) teljes nappali fényben, nitrogénatmoszférában tesztelték a hosszú távú teljesítménystabilitásának vizsgálata érdekében (5a. ábra). 550 óra elteltével az LOS eszköz továbbra is maximális hatásfokának 92%-át tudta fenntartani, míg a kontroll eszköz teljesítménye az eredeti teljesítményének 60%-ára csökkent. A régi eszközben az elemek eloszlását repülési idő alapú másodlagos ion tömegspektrometriával (ToF-SIMS) mérték (5b., c. ábra). A felső arany kontrollterületen nagymértékű jódfelhalmozódás figyelhető meg. Az inert gázvédelem körülményei kizárják a környezetet lebontó tényezőket, például a nedvességet és az oxigént, ami arra utal, hogy belső mechanizmusok (azaz ionmigráció) felelősek. A ToF-SIMS eredmények szerint I- és AuI2- ionokat detektáltak az Au elektródában, ami a I diffúzióját jelzi a perovszkitból az Au-ba. Az I- és AuI2- ionok jelintenzitása a kontroll eszközben körülbelül tízszerese a VOC mintáénak. Korábbi jelentések kimutatták, hogy az ionpermeáció a spiro-OMeTAD lyukvezető képességének gyors csökkenéséhez és a felső elektródaréteg kémiai korróziójához vezethet, ezáltal rontva a határfelületi érintkezést az eszközben37,38. Az Au elektródát eltávolítottuk, és a spiro-OMeTAD réteget klórbenzol oldattal tisztítottuk meg az aljzatról. Ezután a filmet súrlódó beeső röntgendiffrakcióval (GIXRD) jellemeztük (5d. ábra). Az eredmények azt mutatják, hogy a kontrollfilmben egy egyértelmű diffrakciós csúcs található 11,8°-nál, míg a LOS mintában nem jelenik meg új diffrakciós csúcs. Az eredmények azt mutatják, hogy a kontrollfilmben a I-ionok nagymértékű vesztesége a δ fázis keletkezéséhez vezet, míg a LOS filmben ez a folyamat egyértelműen gátolt.
575 óra folyamatos MPP-követés egy le nem zárt eszközön nitrogénatmoszférában és 1 napfényben UV-szűrő nélkül. A bI- és cAuI2- ionok ToF-SIMS eloszlása ​​az LOS MPP vezérlőeszközben és az öregítő eszközben. A sárga, zöld és narancssárga árnyalatok az Au-nak, a Spiro-OMeTAD-nak és a perovszkitnak felelnek meg. d A perovszkit film GIXRD-je MPP-teszt után. A forrásadatok forrásadatfájlok formájában vannak megadva.
Hőmérsékletfüggő vezetőképességet mértünk annak megerősítésére, hogy a PbC2O4 képes gátolni az ionmigrációt (21. kiegészítő ábra). Az ionmigráció aktiválási energiáját (Ea) a FAPbI3 film vezetőképességének (σ) változásának mérésével, különböző hőmérsékleteken (T) és a Nernst-Einstein összefüggés alkalmazásával határoztuk meg: σT = σ0exp(−Ea/kBT), ahol σ0 állandó, kB a Boltzmann-állandó. Az Ea értékét az ln(σT) meredekségéből kapjuk meg 1/T függvényében, ami 0,283 eV a kontroll és 0,419 eV a LOS eszköz esetében.
Összefoglalva, egy elméleti keretet biztosítunk az FAPbI3 perovszkit lebomlási útvonalának azonosítására és a különböző hibáknak az α-δ fázisátmenet energiagátjára gyakorolt ​​hatásának azonosítására. Ezen hibák közül az elméletileg előrejelzett VI hibák könnyen okozhatnak fázisátalakulást α-ról δ-ra. Egy vízben oldhatatlan és kémiailag stabil, sűrű PbC2O4 réteget vezetünk be az FAPbI3 α-fázisának stabilizálására az I üresedések kialakulásának és az I ionok migrációjának gátlásával. Ez a stratégia jelentősen csökkenti a határfelületi nem sugárzó rekombinációt, 25,39%-ra növeli a napelem hatékonyságát, és javítja a működési stabilitást. Eredményeink iránymutatást nyújtanak a hatékony és stabil formamidin PSC-k eléréséhez a hibák által indukált α-ról δ-ra történő fázisátmenet gátlásával.
A titán(IV)-izopropoxidot (TTIP, 99,999%) a Sigma-Aldrich-tól vásároltuk. A sósavat (HCl, 35,0–37,0%) és az etanolt (vízmentes) a Guangzhou Chemical Industry-től. Az SnO2-t (15 tömeg%-os ón(IV)-oxid kolloid diszperzió) az Alfa Aesar-tól vásároltuk. Az ólom(II)-jodidot (PbI2, 99,99%) a TCI Shanghai-tól (Kína) vásároltuk. A formamidin-jodidot (FAI, ≥99,5%), formamidin-kloridot (FACl, ≥99,5%), metilamin-hidrokloridot (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-tetrakisz-(N,N-di-p))-metoxianilint)-9,9′-spirobifluorént (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), lítium-bisz(trifluormetán)szulfonil-imidet (Li-TFSI, 99,95%), 4-terc-butilpiridint (tBP, 96%) a Xi'an Polymer Light Technology Company-tól (Kína) vásároltuk. Az N,N-dimetil-formamidot (DMF, 99,8%), dimetil-szulfoxidot (DMSO, 99,9%), izopropil-alkoholt (IPA, 99,8%), klórbenzolt (CB, 99,8%), acetonitrilet (ACN) a Sigma-Aldrich-tól vásároltuk. Az oxálsavat (H2C2O4, 99,9%) a Macklin-től vásároltuk. Minden vegyszert a kapott formában, minden egyéb módosítás nélkül használtunk fel.
Az ITO vagy FTO szubsztrátokat (1,5 × 1,5 cm2) ultrahanggal tisztították detergenssel, acetonnal és etanollal 10 percig, majd nitrogénáramban szárították. Egy sűrű TiO2 záróréteget vittek fel egy FTO szubsztrátra titán-diizopropoxibisz(acetil-acetonát) etanolos oldatának (1/25, v/v) felhasználásával, 500 °C-on 60 percig lerakva. Az SnO2 kolloid diszperziót ioncserélt vízzel 1:5 térfogatarányban hígították. Egy 20 percig UV ózonnal kezelt tiszta szubsztrátra egy vékony SnO2 nanorészecskékből álló filmet vittek fel 4000 fordulat/perc sebességgel 30 másodpercig, majd 150 °C-on előmelegítették 30 percig. A perovszkit prekurzor oldathoz 275,2 mg FAI-t, 737,6 mg PbI2-t és FACl-t (20 mol%) oldottak fel DMF/DMSO (15/1) oldószerkeverékben. A perovszkit réteget úgy állították elő, hogy 40 μl perovszkit prekurzor oldatot centrifugáltak az UV-ózonnal kezelt SnO2 réteg tetején 5000 fordulat/perc sebességgel, környezeti levegőn 25 másodpercig. Az utolsó centrifugálás után 5 másodperccel 50 μl MACl IPA oldatot (4 mg/ml) cseppentettek gyorsan az aljzatra antiszolvensként. Ezután a frissen elkészített filmeket 150°C-on 20 percig, majd 100°C-on 10 percig hőkezelték. Miután a perovszkit filmet szobahőmérsékletre hűtötték, a H2C2O4 oldatot (1, 2, 4 mg 1 ml IPA-ban oldva) 4000 fordulat/perc sebességgel 30 másodpercig centrifugálták a perovszkit felület passziválása érdekében. Egy spiro-OMeTAD oldatot készítettünk, amelyet 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP és 17,5 µl Li-TFSI (520 mg 1 ml acetonitrilben) összekeverésével készítettünk, és 4000 fordulat/perc sebességgel, 30 másodperc alatt centrifugális bevonattal vittünk fel a filmre. Végül egy 100 nm vastag Au réteget párologtattunk el vákuumban 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) és 0,5 nm/s (16~100 nm) sebességgel.
A perovszkit napelemek SC teljesítményét Keithley 2400 mérőműszerrel mérték napszimulátoros megvilágítás (SS-X50) alatt, 100 mW/cm2 fényintenzitás mellett, és kalibrált standard szilícium napelemekkel ellenőrizték. Hacsak másképp nem jelezzük, az SP görbéket nitrogénnel töltött kesztyűtartóban, szobahőmérsékleten (~25°C) mérték előre és hátra pásztázási módban (feszültséglépés 20 mV, késleltetési idő 10 ms). Árnyékmaszkot használtak a mért PSC 0,067 cm2 effektív területének meghatározásához. Az EQE méréseket környezeti levegőn végezték PVE300-IVT210 rendszerrel (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd), monokromatikus fénnyel a készülékre fókuszálva. A készülék stabilitása érdekében a nem tokozott napelemek tesztelését nitrogénnel töltött kesztyűtartóban, 100 mW/cm2 nyomáson, UV-szűrő nélkül végezték. A ToF-SIMS mérése PHI nanoTOFII repülési idő SIMS-szel történt. A mélységprofilozást 400×400 µm felületű 4 kV-os Ar ionágyúval végeztük.
A röntgen-fotoelektron spektroszkópiás (XPS) méréseket Thermo-VG Scientific rendszeren (ESCALAB 250) végeztük monokromatizált Al Kα felhasználásával (XPS módban) 5,0 × 10–7 Pa nyomáson. A pásztázó elektronmikroszkópiát (SEM) JEOL-JSM-6330F rendszeren végeztük. A perovszkit filmek felületi morfológiáját és érdességét atomerő-mikroszkópiával (AFM) (Bruker Dimension FastScan) mértük. Az STEM és a HAADF-STEM méréseit az FEI Titan Themis STEM tartotta. Az UV-Vis abszorpciós spektrumokat UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) készülékkel mértük. A térbeli töltéskorlátozó áramot (SCLC) Keithley 2400 mérőműszerrel rögzítettük. A töltéshordozó élettartamának bomlását szabályozó állandósult állapotú fotolumineszcenciát (PL) és időfelbontásos fotolumineszcenciát (TRPL) FLS 1000 fotolumineszcencia spektrométerrel mértük. A PL mapping képeket Horiba LabRam Raman HR Evolution rendszerrel mértük. A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiát (FTIR) Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 rendszerrel végeztük.
Ebben a munkában az SSW útvonal-mintavételezési módszert alkalmazzuk az α-fázisból δ-fázisba történő fázisátmeneti útvonal vizsgálatára. Az SSW módszerben a potenciális energiafelület mozgását a véletlenszerű lágy módus (második derivált) iránya határozza meg, ami lehetővé teszi a potenciális energiafelület részletes és objektív vizsgálatát. Ebben a munkában egy 72 atomos szupercellán végezzük az útvonal-mintavételezést, és több mint 100 kezdeti/végső állapot (IS/FS) párt gyűjtünk DFT szinten. Az IS/FS páros adatkészlet alapján az atomok közötti megfeleltetéssel meghatározható a kezdeti szerkezetet és a végső szerkezetet összekötő útvonal, majd a változó egységfelület mentén történő kétirányú mozgást felhasználva az átmeneti állapot módszerének (VK-DESV) zökkenőmentes meghatározására szolgál. Az átmeneti állapot keresése után az energiaátmeneti gátak rangsorolásával meghatározható a legalacsonyabb gáttal rendelkező útvonal.
Minden DFT számítást VASP (5.3.5 verzió) programmal végeztünk, ahol a C, N, H, Pb és I atomok elektron-ion kölcsönhatásait egy vetített erősített hullám (PAW) séma ábrázolja. A kicserélési korrelációs függvényt a Perdue-Burke-Ernzerhoff paraméterezésben szereplő általánosított gradiens közelítés írja le. A síkhullámok energiakorlátját 400 eV-ra állították be. A Monkhorst-Pack k-pont rács mérete (2 × 2 × 1). Minden szerkezet esetében a rács- és atompozíciókat teljesen optimalizáltuk, amíg a maximális feszültségkomponens 0,1 GPa alá, a maximális erőkomponens pedig 0,02 eV/Å alá nem esett. A felületi modellben az FAPbI3 felülete 4 rétegből áll, az alsó réteg rögzített atomokkal rendelkezik, amelyek a FAPbI3 testét szimulálják, a felső három réteg pedig szabadon mozoghat az optimalizálási folyamat során. A PbC2O4 réteg 1 ml vastag, és az FAPbI3 I-terminális felszínén található, ahol a Pb 1 I és 4 O ionokhoz kötődik.
A tanulmány felépítésével kapcsolatos további információkért lásd a cikkhez kapcsolódó Natural Portfolio Report Abstract-ot.
A tanulmány során szerzett vagy elemzett összes adat szerepel a publikált cikkben, valamint a kiegészítő információkban és a nyers adatfájlokban. A tanulmányban bemutatott nyers adatok a https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 címen érhetők el. A cikkhez forrásadatokat közlünk.
Green, M. et al. Napelem-hatékonysági táblázatok (57. kiadás). program. fotoelektromos. erőforrás. alkalmazás. 29, 3–15 (2021).
Parker J. és munkatársai. Perovszkit rétegek növekedésének szabályozása illékony alkil-ammónium-kloridok segítségével. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. és munkatársai: Inaktív (PbI2)2RbCl stabilizálja a perovszkit filmeket nagy hatékonyságú napelemekhez. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. és munkatársai. Invertált perovszkit napelemek dimetil-akridinil adalékanyaggal. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Egykristályos formamidin-ólom-jodid (FAPbI3): betekintés a szerkezeti, optikai és elektromos tulajdonságokba. határozószó. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. és munkatársai. A fekete perovszkit fázis stabilizálása FAPbI3-ban és CsPbI3-ban. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ és munkatársai. Hatékony perovszkit napelemek a továbbfejlesztett töltéshordozó-kezelés révén. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. és munkatársai: A rubídium-kationok beépítése a perovszkit napelemekbe javítja a fotovoltaikus teljesítményt. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Háromkationos perovszkit cézium napelemek: jobb stabilitás, reprodukálhatóság és nagy hatásfok. Energy Environment. The Science. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. és munkatársai. Újabb eredmények az FAPbI3 fázisstabilizálásában nagy teljesítményű perovszkit napelemekben. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. és munkatársai. Vegyes halogenid szerves-szervetlen perovszkitok racionalizált, fotoindukált fázisszétválása. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ és munkatársai. Fénnyel indukált fázisszétválás halogenid perovszkit abszorberekben. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. és munkatársai. Formamidin-ólom-trijodid perovszkit egykristály belső fázisstabilitása és belső tiltott sávja. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA stb. A metilén-diammónium bomlásának és az ólom-trijodid-formamidin fázisstabilizálásában betöltött szerepének megértése. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ és munkatársai. Fekete perovszkit napelemek hatékony és stabil gőzfázisú leválasztása FAPbI3-mal. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS stb. A stabil, ferde oktaéderes halogenid perovszkitok gátolják a korlátozott tulajdonságokkal rendelkező fázisok lokalizált képződését. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. és munkatársai. Formamidin szemcsék, valamint cézium- és ólom-jodid perovszkitok átalakulásának és lebomlásának mechanizmusai nedvesség és fény hatására. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. és munkatársai. Pszeudohalogenid anionok fejlesztése α-FAPbI3 perovszkit napelemekhez. Nature 592, 381–385 (2021).