Köszönjük, hogy felkereste a Nature.com weboldalt. Az Ön által használt böngészőverzió korlátozott CSS-támogatással rendelkezik. A legjobb eredmény elérése érdekében javasoljuk, hogy a böngésző újabb verzióját használja (vagy tiltsa le a kompatibilitási módot az Internet Explorerben). Időközben a folyamatos támogatás biztosítása érdekében stílus és JavaScript nélkül jelenítjük meg az oldalt.
A hidrogéntechnológiák fejlesztése a zöld gazdaság középpontjában áll. A hidrogéntárolás megvalósításának előfeltételeként aktív és stabil katalizátorokra van szükség a hidrogénezési (de)hidrogénezési reakcióhoz. Eddig ezt a területet a drága nemesfémek használata uralta. Jelen tanulmányban egy új, alacsony költségű, kobaltalapú katalizátort (Co-SAs/NPs@NC) javasolunk, amelyben a nagymértékben elosztott egyfémes helyek szinergikusan kapcsolódnak a finom nanorészecskékhez a hatékony hangyasav-dehidrogénezés elérése érdekében. Atomikusan diszpergált CoN2C2 egységek és 7-8 nm méretű kapszulázott nanorészecskék legjobb anyagának felhasználásával, propilén-karbonát oldószerként történő alkalmazásával kiváló, 1403,8 ml g-1 h-1 gáztermelést kaptunk, és 5 ciklus után sem volt aktivitásveszteség. Az aktivitás 15-ször jobb, mint a kereskedelmi forgalomban kapható Pd/C. Az in situ vizsgálati kísérletek azt mutatják, hogy a kapcsolódó egyfémes atomokhoz és nanorészecske katalizátorokhoz képest a Co-SAs/NPs@NC fokozza a kulcsfontosságú egyfogú HCOO* intermedier adszorpcióját és aktiválódását, ezáltal elősegítve a későbbi CH-kötés hasadását. Az elméleti számítások azt mutatják, hogy a kobalt nanorészecskék integrációja elősegíti egyetlen Co atom d-sávú centrumának aktív helyké való átalakulását, ezáltal fokozva a HCOO* köztitermék karbonil O-ja és a Co centrum közötti csatolást, ezáltal csökkentve az energiagátat.
A hidrogént fontos energiahordozónak tekintik a jelenlegi globális energiaátmenetben, és kulcsfontosságú mozgatórugója lehet a karbonsemlegesség elérésének1. Fizikai tulajdonságai, például a gyúlékonysága és az alacsony sűrűsége miatt a hidrogén biztonságos és hatékony tárolása és szállítása kulcsfontosságú kérdés a hidrogéngazdaság megvalósításában2,3,4. Megoldásként javasolták a folyékony szerves hidrogénhordozókat (LOHC-k), amelyek kémiai reakciók révén tárolják és szabadítják fel a hidrogént. A molekuláris hidrogénhez képest az ilyen anyagok (metanol, toluol, dibenzil-toluol stb.) könnyen és kényelmesen kezelhetők5,6,7. A különféle hagyományos LOHC-k közül a hangyasav (FA) viszonylag alacsony toxicitású (LD50: 1,8 g/kg), és H2-kapacitása 53 g/l vagy 4,4 tömeg%. Figyelemre méltó, hogy az FA az egyetlen LOHC, amely megfelelő katalizátorok jelenlétében enyhe körülmények között képes hidrogént tárolni és szabadítani, így nem igényel nagy külső energiabevitelt1,8,9. Valójában számos nemesfém-katalizátort fejlesztettek ki a hangyasav dehidrogénezésére, például a palládium alapú katalizátorok 50-200-szor aktívabbak, mint az olcsó fémkatalizátorok10,11,12. Ha azonban figyelembe vesszük az aktív fémek költségét, például a palládium több mint 1000-szer drágább.
Kobalt, A nagy aktivitású és stabil heterogén alapfém katalizátorok keresése továbbra is számos kutató érdeklődését felkelti az akadémiai és ipari szférában13,14,15.
Bár az FA-dehidrogénezéshez kifejlesztettek olcsó Mo és Co alapú katalizátorokat, valamint nemes/alapfém ötvözetekből készült nanokatalizátorokat14,16, ezek fokozatos deaktiválódása a reakció során elkerülhetetlen a fémek, a CO2 és a H2O aktív helyeinek protonok vagy formiát anionok (HCOO-) általi elfoglalása, az FA-szennyeződés, a részecske-aggregáció és a lehetséges CO-mérgezés miatt17,18. Mi és mások a közelmúltban kimutattuk, hogy az erősen diszpergált CoIINx helyekkel rendelkező aktív helyekkel rendelkező egyatomos katalizátorok (SAC-ok) javítják a hangyasavas dehidrogénezés reakcióképességét és savállóságát a nanorészecskékhez képest17,19,20,21,22,23,24. Ezekben a Co-NC anyagokban a N-atomok fő helyekként szolgálnak az FA-deprotonáció elősegítésére, miközben a központi Co-atommal való koordináció révén fokozzák a szerkezeti stabilitást, míg a Co-atomok H-adszorpciós helyeket biztosítanak és elősegítik a CH22 hasadást,25,26. Sajnos ezen katalizátorok aktivitása és stabilitása még mindig messze van a modern homogén és heterogén nemesfém katalizátorokétól (1. ábra) 13.
A megújuló forrásokból, például nap- vagy szélenergiából származó felesleges energia víz elektrolízisével állítható elő. A keletkezett hidrogén LOHC segítségével tárolható, amely egy olyan folyadék, amelynek hidrogénezése és dehidrogénezése visszafordítható. A dehidrogénezési lépésben az egyetlen termék a hidrogén, a vivőfolyadékot pedig visszaállítják eredeti állapotába, és ismét hidrogénezik. A hidrogén végül felhasználható benzinkutakban, akkumulátorokban, ipari épületekben és egyebekben.
Nemrégiben beszámoltak arról, hogy specifikus SAC-ok belső aktivitása fokozható különböző fématomok vagy nanorészecskék (NP-k) vagy nanoklaszterek (NC-k) által biztosított további fémhelyek jelenlétében27,28. Ez lehetőséget nyit a szubsztrát további adszorpciójára és aktiválására, valamint a monatomikus helyek geometriájának és elektronikus szerkezetének modulálására. Ezért a szubsztrát adszorpciója/aktiválása optimalizálható, ami jobb általános katalitikus hatékonyságot biztosít29,30. Ez adta az ötletet megfelelő katalitikus anyagok létrehozására hibrid aktív helyekkel. Bár a továbbfejlesztett SAC-ok nagy potenciált mutattak a katalitikus alkalmazások széles körében, tudomásunk szerint a hidrogéntárolásban betöltött szerepük nem tisztázott. E tekintetben egy sokoldalú és robusztus stratégiát mutatunk be kobaltalapú hibrid katalizátorok (Co-SA-k/NPs@NC-k) szintézisére, amelyek meghatározott nanorészecskékből és egyedi fémcentrumokból állnak. Az optimalizált Co-SA/NPs@NC kiváló hangyasav-dehidrogénezési teljesítményt mutat, amely jobb, mint a nem nemes nanoszerkezetű katalizátorok (például a CoNx, az egyes kobaltatomok, a cobalt@NC és a γ-Mo2N), sőt még a nemesfém-katalizátorok is. Az aktív katalizátorok in situ jellemzése és DFT-számításai azt mutatják, hogy az egyes fémhelyek aktív helyként szolgálnak, és a jelen találmány szerinti nanorészecskék fokozzák a Co-atomok d-sávjának középpontját, elősegítik a HCOO* adszorpcióját és aktiválódását, ezáltal csökkentve a reakció energiagátját.
A zeolit-imidazolát vázak (ZIF-ek) jól definiált háromdimenziós prekurzorok, amelyek katalizátorként szolgálnak nitrogénnel adalékolt széntartalmú anyagokhoz (fém-NC katalizátorok) különféle fémek hordozójául37,38. Ezért a Co(NO3)2 és a Zn(NO3)2 metanolban 2-metilimidazollal egyesülve oldatban a megfelelő fémkomplexeket képezi. Centrifugálás és szárítás után a CoZn-ZIF-et különböző hőmérsékleteken (750–950 °C) pirolizálták 6% H2 és 94% Ar atmoszférában. Amint az alábbi ábrán látható, a kapott anyagok eltérő aktív hely jellemzőkkel rendelkeznek, és Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 és Co-SAs/NPs@NC-750 elnevezésűek (2a. ábra). A szintézisfolyamat néhány kulcsfontosságú lépésének konkrét kísérleti megfigyeléseit az 1. és 2. ábra részletezi. C1-C3. A katalizátor fejlődésének monitorozására változó hőmérsékletű röntgendiffrakciót (VTXRD) végeztek. Miután a pirolízis hőmérséklete eléri a 650 °C-ot, a röntgendiffrakciós minta jelentősen megváltozik a ZIF rendezett kristályszerkezetének összeomlása miatt (S4. ábra)39. A hőmérséklet további emelkedésével két széles csúcs jelenik meg a Co-SAs/NPs@NC-850 és a Co-SAs/NPs@NC-750 röntgendiffrakciós mintázataiban 20–30° és 40–50° között, amelyek az amorf szén csúcsát jelentik (C5. ábra).40. Érdemes megjegyezni, hogy mindössze három jellegzetes csúcsot figyeltek meg: 44,2°, 51,5° és 75,8°, amelyek a fémes kobalthoz (JCPDS #15-0806), valamint 26,2°, amely a grafitikus szénhez (JCPDS # 41-1487) tartozik. A Co-SA-k/NPs@NC-950 röntgenspektruma grafitszerű, kapszulázott kobalt nanorészecskék jelenlétét mutatja a katalizátoron41,42,43,44. A Raman-spektrum azt mutatja, hogy a Co-SA-k/NPs@NC-950 erősebb és keskenyebb D és G csúcsokkal rendelkezik, mint a többi minta, ami nagyobb mértékű grafitizációra utal (S6. ábra). Ezenkívül a Co-SA-k/NPs@NC-950 nagyobb Brunner-Emmett-Taylor (BET) felületet és pórustérfogatot mutat (1261 m2 g-1 és 0,37 cm3 g-1), mint más minták, és a legtöbb ZIF NC-származék. (S7. ábra és S1. táblázat). Az atomabszorpciós spektroszkópia (AAS) azt mutatja, hogy a Co-SA-k/NPs@NC-950, a Co-SA-k/NPs@NC-850 és a Co-SA-k/NPs@ kobalttartalma 2,69 tömeg%, a Co-SA-k/NPs@NC-850 pedig 2,74 tömeg%. és 2,73 tömeg% NC-750 (S2. táblázat). A Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 és Co-SAs/NPs@NC-750 Zn-tartalma fokozatosan növekszik, ami a Zn-egységek fokozott redukciójának és illékonyodásának tulajdonítható. A pirolízis hőmérsékletének növekedése (Zn, forráspont = 907 °C) 45,46. Az elemanalízis (EA) kimutatta, hogy a N százalékos aránya csökken a pirolízis hőmérsékletének növekedésével, és a magas O-tartalom a levegővel érintkező molekuláris O2 adszorpciójának tudható be. (S3. táblázat). Bizonyos kobalttartalomnál a nanorészecskék és az izolált bevonatok egyidejűleg jelennek meg, ami a katalizátor aktivitásának jelentős növekedését eredményezi, amint azt az alábbiakban ismertetjük.
A Co-SA/NPs@NC-T szintézisének vázlatos rajza, ahol T a pirolízis hőmérséklete (°C). b TEM kép. c A Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM képe. Az egyes Co-atomokat piros körök jelölik. d EDS sablon Co-SA/NPs@NC-950.
Figyelemre méltó, hogy a transzmissziós elektronmikroszkópia (TEM) kizárólag a Co-SA/NPs@NC-950 hordozón mutatott ki különféle kobalt nanorészecskék (NP-k) jelenlétét, átlagosan 7,5 ± 1,7 nm méretben (2b. és S8. ábra). Ezeket a nanorészecskéket nitrogénnel adalékolt grafitszerű szén veszi körül. A 0,361 és 0,201 nm-es rácstávolság grafitikus szén (002) és fémes Co (111) részecskéknek felel meg. Ezenkívül a nagy szögű aberrációval korrigált gyűrűs sötét látóterű pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópia (AC-HAADF-STEM) kimutatta, hogy a Co-SA/NPs@NC-950 hordozójában lévő Co NP-kat bőséges atomos kobalt veszi körül (2c. ábra). A másik két minta hordozóján azonban csak atomosan diszpergált kobaltatomok voltak megfigyelhetők (S9. ábra). Az energiadiszperzív spektroszkópia (EDS) HAADF-STEM felvétele a C, N, Co és szegregált Co NP-k egyenletes eloszlását mutatja a Co-SA-kban/NPs@NC-950-ben (2d. ábra). Mindezek az eredmények azt mutatják, hogy az atomosan diszpergált Co-centrumok és a nitrogénnel adalékolt grafitszerű szénbe kapszulázott nanorészecskék sikeresen kapcsolódnak NC-szubsztrátokhoz a Co-SA-kban/NPs@NC-950-ben, míg csak izolált fémcentrumok.
A kapott anyagok vegyértékállapotát és kémiai összetételét röntgen-fotoelektron spektroszkópiával (XPS) vizsgálták. A három katalizátor XPS spektrumai Co, N, C és O elemek jelenlétét mutatták, de a Zn csak a Co-SA/NPs@NC-850 és a Co-SA/NPs@NC-750 mintákban volt jelen (2. ábra). C10). A pirolízis hőmérsékletének emelkedésével a teljes nitrogéntartalom csökken, mivel a nitrogénfajták instabillá válnak, és magasabb hőmérsékleten NH3 és NOx gázokká bomlanak (S4. táblázat) 47. Így a teljes széntartalom fokozatosan nőtt a Co-SA/NPs@NC-750-ről a Co-SA/NPs@NC-850 és a Co-SA/NPs@NC-950-re (S11. és S12. ábra). A magasabb hőmérsékleten pirolizált minta alacsonyabb nitrogénatom-arányt tartalmaz, ami azt jelenti, hogy az NC-hordozók mennyisége a Co-SA/NPs@NC-950-ben kevesebb kell, hogy legyen, mint a többi mintában. Ez a kobaltrészecskék erősebb szintereléséhez vezet. Az O 1s spektrum két csúcsot mutat: C=O (531,6 eV) és C–O (533,5 eV) (S13. ábra)48. Amint a 2a. ábrán látható, az N 1s spektrum négy jellegzetes csúcsra bontható fel: piridin-nitrogén N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) és Co-N (399,2 eV). Mindhárom mintában jelen vannak Co-N kötések, ami azt jelzi, hogy egyes N-atomok monometallikus helyekhez koordinálódnak, de a jellemzők jelentősen eltérnek49. A magasabb pirolízis hőmérséklet alkalmazása jelentősen csökkentheti a Co-N fajok tartalmát 43,7%-ról (Co-SA/NPs@NC-750) 27,0%-ra (Co-SAs/NPs@NC-850) és Co 17,6%-ra (NC-950). a -CA/NP-kben, ami a C-tartalom növekedésének felel meg (3a. ábra), ami arra utal, hogy a Co-N koordinációs számuk megváltozhat, és részben C50 atomok helyettesíthetik őket. A Zn 2p spektrum azt mutatja, hogy ez az elem túlnyomórészt Zn2+ formában létezik. (S14. ábra) 51. A Co 2p spektruma két kiemelkedő csúcsot mutat 780,8 és 796,1 eV-nál, amelyek a Co 2p3/2-nek, illetve a Co 2p1/2-nek tulajdoníthatók (3b. ábra). A Co-SAs/NPs@NC-850 és a Co-SAs/NPs@NC-750-hez képest a Co-SAs/NPs@NC-950 Co-N csúcsa a pozitív oldalra tolódik el, ami azt jelzi, hogy a -SAs/NPs@NC-950 felületéhez közeli Co-atom nagyobb mértékű elektroncsökkenéssel rendelkezik, ami magasabb oxidációs állapotot eredményez. Érdemes megjegyezni, hogy csak a Co-SAs/NPs@NC-950 mutatott gyenge csúcsot a nulla vegyértékű kobaltban (Co0) 778,5 eV-nál, ami bizonyítja a kobalt SA magas hőmérsékleten történő aggregációjából származó nanorészecskék létezését.
a A Co-SA/NPs@NC-T N 1 s és b Co 2 p spektrumai. c A Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 és Co-SA/NPs@NC-750 Co-K-élének XANES és d FT-EXAFS spektrumai. e A Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 és Co-SA/NPs@NC-750 WT-EXAFS kontúrdiagramjai. f A Co-SA/NPs@NC-950 FT-EXAFS illesztési görbéje.
Időzáras röntgenabszorpciós spektroszkópiát (XAS) alkalmaztunk a Co-részecskék elektronikus szerkezetének és koordinációs környezetének elemzésére az előkészített mintában. A kobalt vegyértékállapotai a Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 és Co-SA/NPs@NC-750 részecskékben. A Co-K élspektrum normalizált közeltéri röntgenabszorpciójával (XANES) feltárt élszerkezet. Amint a 3c. ábra mutatja, a három minta széléhez közeli abszorpció a Co és CoO fóliák között található, ami azt jelzi, hogy a Co-részecskék vegyértékállapota 0 és +253 között mozog. Ezenkívül átmenetet figyeltünk meg a Co-SA/NPs@NC-950-ről a Co-SA/NPs@NC-850 és Co-SA/NPs@NC-750-re, ami azt jelzi, hogy a Co-SA/NPs@NC-750 alacsonyabb oxidációs állapottal rendelkezik. fordított sorrend. A lineáris kombinációs illesztés eredményei szerint a Co-SAs/NPs@NC-950 Co vegyértékállapota +0,642-nek becsülhető, ami alacsonyabb, mint a Co-SAs/NPs@NC-850 Co vegyértékállapota (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a Co-SAs/NPs@NC-950 kobaltrészecskék átlagos oxidációs állapota jelentősen csökkent, ami összhangban van az XRD és HADF-STEM eredményekkel, és a kobalt nanorészecskék és az egyes kobalt együttes jelenlétével magyarázható. Co-atomok 41. A Co K-él Fourier-transzformációs röntgensugár-abszorpciós finomszerkezeti (FT-EXAFS) spektruma azt mutatja, hogy az 1,32 Å-es főcsúcs a Co-N/Co-C héjhoz tartozik, míg a fémes Co-Co szórási útja 2,18-nál van, csak a /NPs@NC-950-ben található Co-SA Å3-ban (3d. ábra). Továbbá a wavelet-transzformáció (WT) kontúrdiagramja a Co-N/Co-C-nek tulajdonított maximális intenzitást 6,7 Å⁻¹-nél mutatja, míg csak a Co-SAs/NPs@NC-950 mutatja a 8,8-nak tulajdonított maximális intenzitást. Egy másik intenzitásmaximum Å⁻¹-nél található a Co-Co kötésnél (3e. ábra). Ezenkívül a bérbeadó által végzett EXAFS-analízis kimutatta, hogy 750, 850 és 950 °C-os pirolízis hőmérsékleten a Co-N koordinációs számai 3,8, 3,2 és 2,3, a Co-C koordinációs számai pedig 0, 0,9 és 1,8 voltak (3f. ábra, S15. és S1. táblázat). Pontosabban, a legújabb eredmények az atomosan diszpergált CoN2C2 egységek és nanorészecskék jelenlétének tulajdoníthatók a Co-SAs/NPs@NC-950-ben. Ezzel szemben a Co-SAs/NPs@NC-850 és Co-SAs/NPs@NC-750 esetében csak CoN3C és CoN4 egységek vannak jelen. Nyilvánvaló, hogy a pirolízis hőmérsékletének növekedésével a CoN4 egységben lévő nitrogénatomokat fokozatosan szénatomok váltják fel, és a kobalt CA nanorészecskéket képezve aggregálódik.
Korábban tanulmányozott reakciókörülményeket alkalmaztak az előállítási körülmények különböző anyagok tulajdonságaira gyakorolt ​​hatásának vizsgálatára (S16. ábra)17,49. Amint a 4a. ábra mutatja, a Co-SAs/NPs@NC-950 aktivitása szignifikánsan magasabb, mint a Co-SAs/NPs@NC-850 és a Co-SAs/NPs@NC-750 aktivitása. Figyelemre méltó, hogy mindhárom előállított Co-minta kiváló teljesítményt mutatott a standard kereskedelmi nemesfém-katalizátorokhoz (Pd/C és Pt/C) képest. Ezenkívül a Zn-ZIF-8 és a Zn-NC minták inaktívak voltak a hangyasav-dehidrogénezéssel szemben, ami azt jelzi, hogy a Zn-részecskék nem aktív helyek, de az aktivitásra gyakorolt ​​hatásuk elhanyagolható. Ezenkívül a Co-SAs/NPs@NC-850 és a Co-SAs/NPs@NC-750 aktivitása másodlagos pirolízisen esett át 950°C-on 1 órán át, de alacsonyabb volt, mint a Co-SAs/NPs@NC-750 aktivitása. @NC-950 (S17. ábra). Ezen anyagok szerkezeti jellemzése Co nanorészecskék jelenlétét mutatta az újrapirolizált mintákban, de az alacsony fajlagos felület és a grafitszerű szén hiánya alacsonyabb aktivitást eredményezett a Co-SA/NPs@NC-950-hez képest (S18–S20. ábra). A különböző mennyiségű Co prekurzorral rendelkező minták aktivitását is összehasonlították, a legnagyobb aktivitást 3,5 mol adagolásnál figyelték meg (S6. táblázat és S21. ábra). Nyilvánvaló, hogy a különböző fémcentrumok képződését befolyásolja a pirolízis atmoszféra hidrogéntartalma és a pirolízis ideje. Ezért más Co-SA/NPs@NC-950 anyagokat is értékeltek hangyasavas dehidrogénezési aktivitás szempontjából. Minden anyag közepes vagy nagyon jó teljesítményt mutatott; azonban egyikük sem volt jobb, mint a Co-SA/NPs@NC-950 (S22. és S23. ábra). Az anyag szerkezeti jellemzése azt mutatta, hogy a pirolízis idő növekedésével a monoatomikus Co-N pozíciók tartalma fokozatosan csökken a fématomok nanorészecskékké történő aggregációja miatt, ami magyarázza a 100-2000 mA-es aktivitásbeli különbséget a 0,5, 1 és 2 órás pirolízisidőkkel rendelkező minták között (S24–S28. ábrák és S7. táblázat).
Gáztérfogat grafikonja az idő függvényében, különböző katalizátorok alkalmazásával üzemanyag-kazetták dehidrogénezése során. Reakciókörülmények: FA (10 mmol, 377 μl), katalizátor (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 rész b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), különböző oldószerek. c Heterogén katalizátorok gázfejlődési sebességének összehasonlítása szerves oldószerekben 85–110 °C-on. d Co-SA/NPs@NC-950 újrahasznosítási kísérlet. Reakciókörülmények: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), oldószer (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, minden reakcióciklus egy órán át tart. A hibasávok a három aktív tesztből számított standard eltéréseket jelölik.
Általánosságban elmondható, hogy az FA-dehidrogénezési katalizátorok hatékonysága nagymértékben függ a reakciókörülményektől, különösen az alkalmazott oldószertől8,49. Víz oldószerként történő alkalmazása esetén a Co-SA-k/NPs@NC-950 mutatták a legnagyobb kezdeti reakciósebességet, de deaktiválódás történt, valószínűleg a protonok vagy a H2O18 aktív helyeinek betöltése miatt. A katalizátor szerves oldószerekben, például 1,4-dioxánban (DXA), n-butil-acetátban (BAC), toluolban (PhMe), triglimenben és ciklohexanonban (CYC) történő tesztelése sem mutatott javulást, valamint propilén-karbonátban (PC) (4b. ábra és S8. táblázat). Hasonlóképpen, az olyan adalékanyagok, mint a trietil-amin (NEt3) vagy a nátrium-formiát (HCCONa), nem befolyásolták tovább pozitívan a katalizátor teljesítményét (S29. ábra). Optimális reakciókörülmények között a gázhozam elérte a 1403,8 ml g−1 h−1 értéket (S30. ábra), ami szignifikánsan magasabb volt, mint az összes korábban jelentett Co-katalizátor esetében (beleértve az SAC17, 23, 24-et is). Különböző kísérletekben, a vízben és a formiát adalékokkal végzett reakciók kivételével, akár 99,96%-os szelektivitást értek el a dehidrogénezés és a dehidratáció tekintetében (S9. táblázat). A számított aktiválási energia 88,4 kJ/mol, ami összehasonlítható a nemesfém katalizátorok aktiválási energiájával (S31. ábra és S10. táblázat).
Ezenkívül számos más heterogén katalizátort hasonlítottunk össze hangyasav dehidrogénezésére hasonló körülmények között (4c. ábra, S11. és S12. táblázat). Amint a 3c. ábra mutatja, a Co-SAs/NPs@NC-950 gáztermelési sebessége meghaladja a legtöbb ismert heterogén alapfém katalizátorét, és 15-ször, illetve 15-ször magasabb, mint a kereskedelmi forgalomban kapható 5% Pd/C és 5% Pd/C katalizátoroké. egyszer. % Pt/C katalizátor.
A (de)hidrogénező katalizátorok gyakorlati alkalmazásának fontos jellemzője a stabilitásuk. Ezért egy sor újrahasznosítási kísérletet végeztek Co-SA/NPs@NC-950 katalizátorokkal. Amint a 4d. ábra mutatja, az anyag kezdeti aktivitása és szelektivitása változatlan maradt öt egymást követő futtatás során (lásd még az S13. táblázatot). Hosszú távú teszteket végeztek, és a gáztermelés lineárisan nőtt 72 óra alatt (S32. ábra). A használt Co-SA/NPs@NC-950 kobalttartalma 2,5 tömeg% volt, ami nagyon közel volt a friss katalizátoréhoz, ami azt jelzi, hogy nem volt nyilvánvaló kobalt-kimosódás (S14. táblázat). A reakció előtt és után sem figyeltek meg nyilvánvaló színváltozást vagy fémrészecskék aggregációját (S33. ábra). A hosszú távú kísérletekben alkalmazott anyagok AC-HAADF-STEM és EDS vizsgálatai az atomdiszperziós helyek megtartását és egyenletes diszperzióját mutatták, és nem mutattak jelentős szerkezeti változásokat (S34. és S35. ábra). A Co0 és Co-N jellegzetes csúcsai továbbra is fennállnak az XPS-ben, ami bizonyítja a Co NP-k és az egyes fémhelyek együttélését, ami szintén megerősíti a Co-SAs/NPs@NC-950 katalizátor stabilitását (S36. ábra).
A hangyasav dehidrogénezéséért felelős legaktívabb helyek azonosítása érdekében korábbi tanulmányok17 alapján kiválasztott, csak egyetlen fémcentrummal (CoN2C2) vagy Co NP-vel rendelkező anyagokat állítottak elő. Az azonos körülmények között megfigyelt hangyasav dehidrogénezési aktivitás sorrendje Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15. táblázat), ami azt jelzi, hogy az atomosan diszpergált CoN2C2 helyek aktívabbak, mint az NP-k. A reakciókinetika azt mutatja, hogy a hidrogénfejlődés az elsőrendű reakciókinetikát követi, de több görbe meredeksége különböző kobalttartalomnál nem azonos, ami azt jelzi, hogy a kinetika nemcsak a hangyasavtól, hanem az aktív helytől is függ (2. ábra). További kinetikai vizsgálatok azt mutatták, hogy a röntgendiffrakciós analízisben a kobaltfém-csúcsok hiánya miatt a reakció kobalttartalom szerinti kinetikai sorrendje alacsonyabb szinteken (kevesebb, mint 2,5%) 1,02-nek bizonyult, ami az egyatomos kobaltcentrumok szinte egyenletes eloszlását jelzi. Fő aktív hely (S38. és S39. ábra). Amikor a Co-részecskék tartalma eléri a 2,7%-ot, az r hirtelen megnő, ami azt jelzi, hogy a nanorészecskék jól kölcsönhatásba lépnek az egyes atomokkal, így nagyobb aktivitást érnek el. A Co-részecskék tartalmának további növekedésével a görbe nemlineárissá válik, ami a nanorészecskék számának növekedésével és az egyatomos pozíciók csökkenésével jár. Így a Co-SA/NPs@NC-950 javuló LC-dehidrogénezési teljesítménye az egyes fémhelyek és a nanorészecskék kooperatív viselkedésének eredménye.
Részletes vizsgálatot végeztek in situ diffúz reflexiós Fourier-transzformáció (in situ DRIFT) alkalmazásával a folyamatban lévő reakcióközti termékek azonosítására. Miután a mintákat hangyasav hozzáadása után különböző reakcióhőmérsékletekre melegítették, két frekvenciakészletet figyeltek meg (5a. ábra). Három jellegzetes HCOOH* csúcs jelenik meg 1089, 1217 és 1790 cm⁻¹-nél, amelyek a síkra merőleges CH₃π (CH₄) nyújtási rezgésnek, a CO₽ (CO) nyújtási rezgésnek és a C=O₽ (C=O) nyújtási rezgésnek, rendre 54, 55, tulajdoníthatók. Egy másik csúcskészlet 1363 és 1592 cm⁻¹-nél a szimmetrikus OCO rezgésnek νs(OCO) és az aszimmetrikus OCO nyújtási rezgésnek νas(OCO)33,56 HCOO* felel meg. A reakció előrehaladtával a HCOOH* és HCOO* relatív csúcsai fokozatosan gyengülnek. Általánosságban elmondható, hogy a hangyasav bomlása három fő lépésből áll: (I) a hangyasav adszorbeálódása az aktív helyeken, (II) a H eltávolítása a formiát- vagy karboxilát-útvonalon keresztül, és (III) két adszorbeált H egyesülése hidrogén előállításával. A HCOO* és a COOH* kulcsfontosságú intermedierek a formiát-, illetve karboxilát-útvonal meghatározásában57. Katalitikus rendszerünkben csak a jellegzetes HCOO* csúcs jelent meg, ami azt jelzi, hogy a hangyasav bomlása csak a hangyasav-útvonalon keresztül történik58. Hasonló megfigyeléseket végeztünk alacsonyabb, 78 °C-os és 88 °C-os hőmérsékleten is (S40. ábra).
A HCOOH dehidrogénezésének in situ DRIFT spektrumai Co-SA-kon/NPs@NC-950 és b Co SA-kon. A jelmagyarázat a helyszíni reakcióidőket jelzi. c Különböző izotópjelző reagensekkel kapott gáztérfogat dinamikája. d Kinetikus izotóphatás adatok.
Hasonló in situ DRIFT kísérleteket végeztek a rokon Co NP és Co SA anyagokon a Co-SA/NPs@NC-950-ben fellépő szinergikus hatás tanulmányozására (5b. és S41. ábra). Mindkét anyag hasonló trendeket mutat, de a HCOOH* és HCOO* karakterisztikus csúcsai kissé eltolódnak, ami azt jelzi, hogy a Co NP-k bevezetése megváltoztatja a monoatomikus centrum elektronszerkezetét. Egy karakterisztikus νas(OCO) csúcs jelenik meg a Co-SA/NPs@NC-950-ben és a Co SA-ban, de nem a Co NP-kban, ami tovább jelzi, hogy a hangyasav hozzáadásakor képződő köztitermék egyfogú hangyasav, amely merőleges a sík sófelületre, és aktív helyként adszorbeálódik az SA-hoz 59. Érdemes megjegyezni, hogy a karakterisztikus π(CH3)4 és ν(C = O) csúcsok rezgésének jelentős növekedését figyelték meg, ami nyilvánvalóan a HCOOH* torzulásához vezetett és elősegítette a reakciót. Ennek eredményeként a Co-SA-kban/NPs@NC-ben a HCOOH* és HCOO* karakterisztikus csúcsai szinte teljesen eltűntek 2 perc reakció után, ami gyorsabb, mint a monometallikus (6 perc) és a nanorészecske alapú katalizátorok esetében (12 perc). Mindezek az eredmények megerősítik, hogy a nanorészecske-adalékolás fokozza az intermedierek adszorpcióját és aktiválódását, ezáltal felgyorsítva a fent javasolt reakciókat.
A reakcióút további elemzéséhez és a sebességmeghatározó lépés (RDS) meghatározásához a KIE-effektust Co-SAs/NPs@NC-950 jelenlétében végeztük. Itt különböző hangyasav-izotópokat, például HCOOH-t, HCOOD-ot, DCOOH-t és DCOOD-ot használtunk a KIE-vizsgálatokhoz. Amint az 5c. ábrán látható, a dehidrogénezési sebesség a következő sorrendben csökken: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ezenkívül a KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD és KDCOOH/KDCOOD számított értékei rendre 1,14, 1,71, 2,16 és 1,44 voltak (5d. ábra). Így a CH-kötés hasítása HCOO*-ban 1,5-nél nagyobb kH/kD értékeket mutat, ami jelentős kinetikai hatásra utal60,61, és úgy tűnik, hogy a HCOOH dehidrogénezésének RDS-ét képviseli Co-SAs/NPs@NC-950-en.
Ezenkívül DFT-számításokat végeztek az adalékolt nanorészecskék Co-SA belső aktivitására gyakorolt ​​hatásának megértése érdekében. A Co-SAs/NPs@NC és Co-SA modelleket a bemutatott kísérletek és a korábbi munkák (6a. és S42. ábra)52,62 alapján állították fel. Geometriai optimalizálás után azonosították az egyatomos egységekkel együtt létező kis Co6 nanorészecskéket (CoN2C2), és a Co-SA/NPs@NC Co-C és Co-N kötéshosszát 1,87 Å, illetve 1,90 Å-nek határozták meg, ami összhangban van az XAFS eredményekkel. A számított parciális állapotsűrűség (PDOS) azt mutatja, hogy az egyetlen Co-fématom és a nanorészecske kompozit (Co-SAs/NPs@NC) nagyobb hibridizációt mutat a Fermi-szint közelében a CoN2C2-höz képest, ami HCOOH-t eredményez. A bomlott elektronátvitel hatékonyabb (6b. és S43. ábra). A Co-SAs/NPs@NC és Co-SA megfelelő d-sáv centrumai -0,67 eV-nak, illetve -0,80 eV-nak adódtak, amelyek közül a Co-SAs/NPs@NC növekedése 0,13 eV volt, ami hozzájárult ahhoz, hogy az NP bevezetése után a HCOO* részecskék adszorbeálódjanak a CoN2C2 adaptált elektronszerkezete által. A töltéssűrűségbeli különbség nagy elektronfelhőt mutat a CoN2C2 blokk és a nanorészecske körül, ami erős kölcsönhatásra utal közöttük az elektroncsere miatt. A Bader-töltésanalízissel kombinálva azt találták, hogy az atomosan diszpergált Co 1,064e-t veszített a Co-SA/NPs@NC-ben és 0,796e-t a CoSA-ban (S44. ábra). Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a nanorészecskék integrációja a Co-helyek elektronvesztéséhez vezet, ami a Co vegyértékének növekedését eredményezi, ami összhangban van az XPS eredményekkel (6c. ábra). A Co-SA/NPs@NC és CoSA felületekre történő HCOO adszorpció Co-O kölcsönhatási jellemzőit a kristályos orbitális Hamilton-csoport (COHP)63 kiszámításával elemeztük. Amint a 6d. ábrán látható, a -COHP negatív és pozitív értékei rendre az antikötési, illetve a kötési állapotnak felelnek meg. A HCOO (Co-karbonil O HCOO*) által adszorbeált Co-O kötési erősségét a -COHP értékek integrálásával értékeltük, amelyek 3,51 és 3,38 voltak a Co-SA/NPs@NC és a Co-SA esetében. A HCOOH adszorpciója is hasonló eredményeket mutatott: a -COHP integrális értékének növekedése a nanorészecskék adalékolása után a Co-O kötés növekedését jelezte, ezáltal elősegítve a HCOO és a HCOOH aktiválódását (S45. ábra).
A Co-SA/NPs@NC-950 rácsszerkezete. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 és Co SA. c A HCOOH adszorpció töltéssűrűség-különbségének 3D izoszférája a Co-SA/NPs@NC-950 és a Co-SA felületeken. (d) A HCOO által a Co-SA/NPs@NC-950 (balra) és a Co-SA (jobbra) felületeken adszorbeált Co-O kötések pCOHP-je. e A HCOOH dehidrogénezésének reakcióútja a Co-SA/NPs@NC-950 és a Co-SA felületeken.
A Co-SA/NPs@NC kiváló dehidrogénezési teljesítményének jobb megértése érdekében meghatározták a reakcióutat és az energiát. Konkrétan az FA dehidrogénezése öt lépésből áll, beleértve a HCOOH HCOOH*-vá, a HCOOH* HCOO* + H*-vá, a HCOO* + H* 2H* + CO2*-vá, a 2H* + CO2* 2H* + CO2-vá és a 2H* H2-ben történő átalakulását (6e. ábra). A hangyasavmolekulák adszorpciós energiája a katalizátor felületén a karbonsav-oxigénen keresztül alacsonyabb, mint a hidroxil-oxigénen keresztül (S46. és S47. ábra). Ezt követően, az alacsonyabb energia miatt, az adszorbátum előnyben részesíti az OH-kötés hasadását HCOO*-vá, ahelyett, hogy CH-kötés hasadását COOH*-vá alakítaná. Ugyanakkor a HCOO* monodentát adszorpciót alkalmaz, ami elősegíti a kötések felbomlását és CO2, valamint H2 képződését. Ezek az eredmények összhangban vannak az in situ DRIFT reakcióban megfigyelhető νas(OCO)₂ csúcs jelenlétével, ami tovább jelzi, hogy a zsírsavak lebomlása a formiát útvonalon keresztül történik a vizsgálatunkban. Fontos megjegyezni, hogy a KIE-mérések szerint a CH₄ disszociációjának sokkal magasabb a reakcióenergia-gátja, mint más reakciólépéseknek, és RDS-t jelent. Az optimális Co-SAs/NPs@NC katalizátorrendszer energiagátja 0,86 eV-val alacsonyabb, mint a Co-SA-é (1,2 eV), ami jelentősen javítja az általános dehidrogénezési hatékonyságot. Figyelemre méltó, hogy a nanorészecskék jelenléte szabályozza az atomosan diszpergált koaktív helyek elektronikus szerkezetét, ami tovább fokozza a köztitermékek adszorpcióját és aktiválódását, ezáltal csökkenti a reakciógátat és elősegíti a hidrogéntermelést.
Összefoglalva, elsőként mutatjuk be, hogy a hidrogéntermelő katalizátorok katalitikus teljesítménye jelentősen javítható nagy eloszlású monometallikus centrumokkal és kis nanorészecskékkel rendelkező anyagok alkalmazásával. Ezt a koncepciót kobaltalapú, egyatomos, nanorészecskékkel módosított fémkatalizátorok (Co-SAs/NPs@NC), valamint csak egyfémes centrumokat (CoN2C2) vagy Co NP-ket tartalmazó rokon anyagok szintézise igazolta. Minden anyagot egyszerű, egylépéses pirolízis módszerrel állítottunk elő. A szerkezeti elemzés azt mutatja, hogy a legjobb katalizátor (Co-SAs/NPs@NC-950) atomosan diszpergált CoN2C2 egységekből és nitrogénnel és grafitszerű szénnel adalékolt kis nanorészecskékből (7-8 nm) áll. Kiváló gáztermelékenységgel rendelkezik, akár 1403,8 ml g-1 h-1-ig (H2:CO2 = 1,01:1), H2 és CO szelektivitása 99,96%, és több napig is állandó aktivitást képes fenntartani. Ennek a katalizátornak az aktivitása 4-szeresére, illetve 15-szörösére meghaladja bizonyos Co SA és Pd/C katalizátorok aktivitását. Az in situ DRIFT kísérletek azt mutatják, hogy a Co-SA-hoz képest a Co-SAs/NPs@NC-950 erősebb monodentát HCOO* adszorpciót mutat, ami fontos a formiát útvonal szempontjából, és az adalékoló nanorészecskék elősegíthetik a HCOO* aktiválódását és a C-H gyorsulást. A kötéshasadást RDS-ként azonosították. Az elméleti számítások azt mutatják, hogy a Co NP adalékolása 0,13 eV-val növeli az egyes Co atomok d-sávjának középpontját a kölcsönhatás révén, fokozva a HCOOH* és HCOO* intermedierek adszorpcióját, ezáltal csökkentve a reakciógátat a CoSA esetében 1,20 eV-ról 0,86 eV-ra. Ez a kiemelkedő teljesítménynek köszönhető.
Tágabb értelemben ez a kutatás ötleteket ad új, egyatomos fémkatalizátorok tervezéséhez, és elősegíti a katalitikus teljesítmény javításának megértését a különböző méretű fémcentrumok szinergikus hatása révén. Úgy véljük, hogy ez a megközelítés könnyen kiterjeszthető számos más katalitikus rendszerre.
A Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), a Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), a 2-metilimidazol (98%), a metanol (99,5%), a propilén-karbonát (PC, 99%) és az etanol (AR, 99,7%) reagenseket a McLean-től (Kína) vásároltuk. A hangyasavat (HCOOH, 98%) a Rhawn-tól (Kína) vásároltuk. Minden reagenst közvetlenül, további tisztítás nélkül használtunk fel, és az ultratiszta vizet ultratiszta tisztítórendszerrel állítottuk elő. A Pt/C-t (5% tömeg% -os töltet) és a Pd/C-t (5% tömeg% -os töltet) a Sigma-Aldrich-tól vásároltuk.
A CoZn-ZIF nanokristályok szintézisét korábbi módszerek alapján végeztük, némi módosítással23,64. Először 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O-t (8,925 g) és 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O-t (1,014 g) összekevertünk és 300 ml metanolban oldottunk. Ezután 120 mmol 2-metilimidazolt (9,853 g) oldottunk 100 ml metanolban, és hozzáadtuk a fenti oldathoz. Az elegyet szobahőmérsékleten 24 órán át kevertük. Végül a terméket 6429 g-vel 10 percig centrifugáltuk, majd háromszor alaposan mostuk metanollal. A kapott port felhasználás előtt vákuumban 60°C-on szárítottuk egy éjszakán át.
A Co-SA-k/NPs@NC-950 szintéziséhez száraz CoZn-ZIF port pirolizáltak 950 °C-on 1 órán át 6% H2 + 94% Ar gázáramban, 5 °C/perc fűtési sebességgel. A mintát ezután szobahőmérsékletre hűtötték, így Co-SA/NPs@NC-950-et kaptak. A Co-SA-k/NPs@NC-850 vagy Co-SA-k/NPs@NC-750 esetében a pirolízis hőmérsékletét 850, illetve 750 °C-ra változtatták. Az előkészített minták további feldolgozás, például savas maratás nélkül felhasználhatók.
A TEM (transzmissziós elektronmikroszkópos) méréseket Thermo Fisher Titan Themis 60-300 „kocka” mikroszkópon végeztük, amely képalkotási aberrációkorrektorral és 300 kV-os szondaformáló lencsével volt felszerelve. A HAADF-STEM kísérleteket FEI Titan G2 és FEI Titan Themis Z mikroszkópokkal végeztük, amelyek szondákkal és képkorrektorokkal, valamint DF4 négyszegmenses detektorokkal voltak felszerelve. Az EDS elemtérképezési képeket szintén FEI Titan Themis Z mikroszkópon készítettük. Az XPS analízist röntgen fotoelektron spektrométeren (Thermo Fisher ESCALAB 250Xi modell) végeztük. A Co K-él XANES és EXAFS spektrumait XAFS-500 asztallal (China Spectral Instruments Co., Ltd.) gyűjtöttük össze. A Co-tartalmat atomabszorpciós spektroszkópiával (AAS) (PinAAcle900T) határoztuk meg. A röntgendiffrakciós (XRD) spektrumokat röntgendiffraktométeren (Bruker, Bruker D8 Advance, Németország) vettük fel. A nitrogénadszorpciós izotermákat fizikai adszorpciós készülékkel (Micromeritics, ASAP2020, USA) kaptuk.
A dehidrogénezési reakciót argonatmoszférában, a levegő eltávolításával végeztük a standard Schlenk-módszer szerint. A reakcióedényt hatszor evakuáltuk és újratöltöttük argonnal. Kapcsoljuk be a kondenzátor vízellátását, és adjunk hozzá katalizátort (30 mg) és oldószert (6 ml). Melegítsük fel a tartályt a kívánt hőmérsékletre termosztát segítségével, és hagyjuk egyensúlyba kerülni 30 percig. Ezután hangyasavat (10 mmol, 377 μL) adtunk a reakcióedényhez argonatmoszférában. Fordítsuk el a háromutas büretta szelepet a reaktor nyomásának csökkentéséhez, zárjuk vissza, és kezdjük el mérni a keletkezett gáz térfogatát egy kézi bürettával (S16. ábra). A reakció befejezéséhez szükséges idő elteltével gázmintát vettünk GC-analízishez egy argonnal átöblített gáztömör fecskendővel.
Az in situ drift kísérleteket Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektrométeren (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) végeztük, amely higany-kadmium-tellurid (MCT) detektorral volt felszerelve. A katalizátorport egy reakciócellába (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) helyeztük. Miután a katalizátort szobahőmérsékleten Ar-árammal (50 ml/perc) kezeltük, a mintát egy adott hőmérsékletre melegítettük, majd Ar-t (50 ml/perc) buborékoltattunk át HCOOH oldatban, és az in situ reakciócellába öntöttük. A reakció heterogén katalitikus folyamatokat modelleztük. Az infravörös spektrumokat 3,0 másodperc és 1 óra közötti időközönként rögzítettük.
A propilén-karbonátban szubsztrátként HCOOH, DCOOH, HCOOD és DCOOD vegyületeket használnak. A fennmaradó körülmények a HCOOH dehidrogénezési eljárásának felelnek meg.
Az elsődleges számításokat a Vienna Ab initio modellezőcsomag (VASP 5.4.4) 65,66 sűrűségfunkcionál-elméleti keretrendszerével végeztük. A CoN2C2 és a CoN2C2-Co6 szubsztrátjaként egy körülbelül 12,5 Å transzverzális méretű grafénfelülettel (5 × 5) rendelkező szuperunit cellát használtunk. A szomszédos szubsztrátrétegek közötti kölcsönhatás elkerülése érdekében több mint 15 Å vákuumtávolságot alkalmaztunk. Az ionok és elektronok közötti kölcsönhatást a vetített amplifikált hullám (PAW) módszerrel írtuk le. A Grimm által javasolt, van der Waals-korrekcióval68,69 ellátott Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) általánosított gradiens közelítési (GGA) függvényt használtuk. A teljes energia és erő konvergencia kritériumai 10−6 eV/atom és 0,01 eV/Å. Az energiahatárt 600 eV-ra állítottuk be egy Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-pontú rács segítségével. Az ebben a modellben használt pszeudopotenciált az elektronikus konfigurációból a C 2s 2 2 p 2 állapotba, N 2s 2 2 p 3 állapotba, Co 3d 7 4s 2 állapotba, H 1 s 1 állapotba és O 2s 2 2 p 4 állapotba konstruálják. Az adszorpciós energiát és az elektronsűrűség-különbséget úgy számítják ki, hogy a gázfázis és a felületi részecskék energiáját kivonják az adszorbeált rendszer energiájából az adszorpciós vagy a határfelületi modellek szerint70,71,72,73,74. A Gibbs-féle szabadenergia-korrekciót használják a DFT-energia Gibbs-féle szabadenergiává alakítására, és figyelembe veszik a rezgések entrópiához és nullponti energiához való hozzájárulását75. A reakció átmeneti állapotának keresésére a felszálló kép-eltolásos rugalmas sáv (CI-NEB) módszert alkalmazták76.
A tanulmány során szerzett és elemzett összes adat szerepel a cikkben és a kiegészítő anyagokban, vagy kérésre a levelező szerzőtől elérhető. A cikkhez forrásadatokat közlünk.
A cikket kísérő szimulációkban használt összes kód kérésre elérhető a megfelelő szerzőktől.
Dutta, I. et al. A hangyasav támogatja az alacsony szén-dioxid-kibocsátású gazdaságot. határozószó. Energiaanyagok. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. és Beller, M. Szén-dioxid reverzibilis hidrogénezése hangyasavvá lizin jelenlétében Mn-karom komplexek felhasználásával. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. és munkatársai: A hidrogénalapú gazdaság felé: heterogén katalizátorok fejlesztése a hidrogéntárolás és -felszabadítás kémiájához. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. és Bessarabov D. A hidrogéntárolás kilátásai folyékony szerves hidrogénhordozók alkalmazásával. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. és Kaltschmitt, M. Folyékony szerves hidrogénhordozók és alternatívák a megújuló hidrogén nemzetközi szállítására. frissítés. támogatás. energia. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K és Wasserscheid P. Folyékony szerves hidrogénhordozók (LOHC): a hidrogénmentes hidrogéngazdaság felé. Alkalmazás. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Megbízható palládiumkatalizátorok fejlesztése hangyasav dehidrogénezéshez. AKS katalógus. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. és Yu, J. Nanopórusokkal támogatott fém nanokatalizátorok hatékony hidrogéntermeléshez folyékony fázisú hidrogéntároló vegyszerekből. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA és munkatársai. Hatékony katalizátor a tiszta hangyasav dehidrogénezéséhez. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. és Milstein D. Tiszta hangyasav hatékony dehidrogénezése adalékanyagok nélkül. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. és munkatársai. Egyszerű és hatékony elvek heterogén hangyasav-dehidrogénezési katalizátorok racionális tervezéséhez. határozószó. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Hidrogéntárolási technológia heterogén katalízise hangyasav alapú szén-dioxid felhasználásával. határozószó. Energy materials. 12, 2200817 (2022).